-
Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol oder seinen wasserlöslichen
Derivaten Der Polyvinylalkohol besitzt große Bedeutung insbesondere wegen der Eigenschaft,
in wäßriger Lösung als Schutzkolloid zu wirken, sowie wegen der günstigen mechanischen
Werte und der Lösungsmittelfestigkeit der aus solchen Lösungen nach dem Auftrocknen
erhaltenen Filme. So finden die wäßrigen Lösungen des Polyvinylalkohols Verwendung
in der Pharmacie, in der Kosmetik, in der Textilindustrie, in der Anstrichtechnik
sowie als Emulgiermittel in der Polymerisationstechnik.
-
ach den bisher bekanntgewordenen Verfahren stellt man Polyvinylalkohol
dadurch her. daß man polymere Vinylester in Alkoholen löst und mit Alkalien oder
Säuren behandelt. Es fällt dann der polymere Vinylalkohol pulverförmig aus. Hierbei
wird die am polymeren Ester gebundene Säure mit dem als Lösungsmittel angewandten
Alkohol verestert, es tritt also eine Umesterung ein, wobei der Polyvinylalkohol
durch Ausfallen aus dem Gleichgewicht ausscheidet. Um den Polyvinylalkohol auf den
obenerwähnten Gebieten verwenden zu können, muß das ausgefällte pulverförmige Produkt
von der Mutterlauge abgesaugt, getrocknet und dann in Wasser gelöst werden. Der
Weg vom monomeren Vinylester bis zu technisch anwendbaren Polyvinylalkohollösungen
ist also recht umständlich, denn der Arbeitsgang zerfällt in die Polymerisation
des Vinylesters in Block oder Lösung, die Verseifung im organischen Lösungsmittel,
die Trocknung des Polyvinylalkohols und dieAuflösung desPolyvinylalkohols in Wasser.
Es war auch bekannt, Poiyvinylester in organischen Medien zu lösen, diese Lösungen
in Wasser zu emulgieren und sie dann mit verseifend wirkenden Mitteln zu behandeln;
doch
ist auch dieses Verfahren noch recht umständlich. Auch macht die Verseifung Schwierigkeiten,
da die beschriebenen Emulsionen auch bei starkem Rühren dazu neigen, auszuklumpen.
-
-Es wurde nun gefunden, daß man Polyvinylalkohollösungen auf einfache
Weise dadurch herstellen kann, daß man von durch Emulsionspolymerisation erhaltenen
wäßrigen Emulsionen polymerer Vinylester ausgeht. Die Herstellung solcher Emulsionen
durch Polymerisation der monomeren Ester in wäßrigen Lösungen von Emulgiermitteln
wird großtechnisch nach bekannten Verfahren durchgeführt. Zur Verseifung solcher
möglichst hochprozentigen Emulsionen gibt man geringe Mengen von verseifenden Mitteln,
wie z. B'. eine anorganische Säure, sowie einen niedrigsie-denden Alkohol, wie z.
B.. Methanol oder Äthanol, zweckmäßigerweise in einer der gebundenen Säure äquivalenten
Menge, zu. Man erhitzt dieses Gemisch in einem Rührgefäß, das -mit einem Destillationsaufsatz
und angeschlossenen absteigenden Kühler versehen ist. Die Heiztemperatur wählt man
derart, daß der sich während der Reaktion bildende Ester siedet und über den Destillationsaufsatz
von dem zugegebenen Alkohol abgetrennt wird. Den Verlauf der Verseifung kann man
an der Menge des abdestillierten Esters direkt verfolgen. Während zu Beginn der
Reaktion das polymere Produkt sich in Emulsion befindet und die Reaktionsmasse leicht
rührbar ist, tritt mit fortschreitender Verseifung starke Verdickung auf, bis endlich
eine zähe, klare Lösung erhalten wird. Man kann natürlich die Reaktion in jedem
Stadium der Verseifung, z. B. durch Neutralisieren der Säure und Kühlung, unterbrechen
und erhält auf diese Weise Polyvinylalkohole mit gewünschten Mengen an Acylresten.
-
Als Polyvinylesteremulsionen haben sich diejenigen als besonders brauchbar
erwiesen, bei deren Herstellung Polyvinylalkohol als Emulgator verwandt worden ist,
die also nach dem Verfahren des Patents 72;7 955 hergestellt wurden. Der
Vorteil diesertmulsionen liegt darin, daß die nach der Verseifung@ erhaltenen Polyvinylalkohollösungen
keine Fremdstoffe, -wie z. B. Emulgiermittel auf Seifenbasis, enthalten. Der Pölymerisationsgrad
des als Endprodukt erhaltenen Polyvinylalkohols wird durch den Polymerisationsgrad
des Emulsionspolymerisates bestimmt, der wiederum mit Hilfe bekannter Methoden bei
der Polymerisation in gewünschtem Sinne beeinflußt werden kann.
-
Das beschriebene Verfahren ist nicht auf die Verseifung von Polyvinylestern
beschränkt, sondern kann sinngemäß auch auf ,Mischpolymerisate, die eine oder mehrere
verseifbare Komponenten enthalten, übertragen werden. Auch kann man, während der
Verseifung.leicht mit den OH-Gruppen des Polyvinylalkohols reagierende Stoffe, wie
z. B. geringe Mengen Aldehyde, zusetzen, und erhält so wasserlösliche Derivate des
Polyvinylalkohols.
-
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polyvinylalkohollösungen können
den eingangs beschrie-. benen, verschiedenen bekannten Verwendungszwecken zugeführt
werden. Sollten, für spezielle Anwendungen, .die durch Neutralisation :der bei der
Verseifung notwendigen Säure entstandenen Salze stören, so können sie durch Dialyse
leicht entfernt werden.
-
Das neue Verfahren ermöglicht die Herstellung wäßriger Polyvinylalkohollösungen
auf besonders eirufache und großtechnisch vorteilhafte Weise. Als Anwendungsgebiet
sei z. B. die Möglichkeit erwähnt, die in Patent 727 955 beanspruchte Herstellung
von Polyvinylesteremulsionen in einem einzigen Reaktionsgefäß durchzuführen, indem
man die Polymerisation des Vinylesters in einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol
durchführt, anschließend einen Teil der Emulsion nach dem neuen Verfahren verseift,
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. verdünnt und. diese Lösung wieder als
Flotte für den nächsten Polymerisationsansatz benutzt. .
-
Beispiel In einen mit 30 cm hoher Fraktionierkolonne und absteigendem
Kühler sowie mit Rühren ausgestatteten i-l-Glaskolben werden 400(g einer 5o0/eigen
Polyvinylacetatemulsion, die unter Verwendung einer 5°/oigen Polyvinylalkohollösung
als Emulgator hergestellt wurde, eingetragen. Sodann rührt man ein Gemisch aus ioo
g Methanol und 8 g konzentrierter Schwefelsäure innerhalb i Stunde ein. Die Emulsion
wird unter Rühren auf 85 bis gö°, geheizt. Nach 2 Stunden beginnt Methylacetat abzudestillieren,
wobei die Temperatur am übergang der Fraktionierkolonne 57°' nicht übersteigt. Bereits
i, Stunde nach Beginn des Erhitzens wird der Kolbeninhalt dickflüssig und geht von
dem Emulsionsstadium allmählich in eine klare Lösung über. Nach io Stunden ist die
Destillation beendet; man erhält Zoo g Destillat, bestehend aus 75)/o Methylacetat
und 25 °/o Methanol. Zum Schluß wird noch i Stunde ohne Fraktionieraufsatz abdestilliert.
Im Kolben hinterbleibt eine hellgelbe, klare Lösung von Polyvinylalkohol, die gegebenenfalls
mit Alkali neutralisiert wird und für die verschiedensten Verwendungszwecke, z.
B,. nach Verdünnen mit Wasser als Ernulgator für die Herstellung von Polyvinylacetatemulsionen,
verwendet werden; kann.