DE874181C

DE874181C - Verfahren zur Herstellung einer photoelektrisch wirksamen Verbindung

Info

Publication number: DE874181C
Application number: DEP3160D
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Frerichs; Heinz Dr Schlegel
Original assignee: Patent Treuhand Gesellschaft fuer Elektrische Gluehlampen mbH
Current assignee: Osram GmbH
Priority date: 1940-04-27
Filing date: 1940-04-27
Publication date: 1953-04-20

Description

Verfahren zur Herstellung einer photoelektrisch wirksamen Verbindung Natürliche Zinkblendekristalle sind bekanntlich photoelektrisch wirksam. Sie zeigen meist im Dunkeln einen sehr hohen elektrischen Widerstand, der sich bei Bestrahlung finit Licht von geeigneter Wellenlänge sehr stark vermindert, so daß diese Kristalle in Anordnungen nach Art der Selenzellen für photoelektrische Zwecke benutzt werden können.
Künstlich hergestellte Zinksulfidkristalle, die beispielsweise in besonders reiner Form als Zinksulfidleuchtstoffe Verwendung finden, sind jedoch vielfach nicht nur schlecht für photoelektrische Zwecke geeignet. Sie leiten bereits im Dunkeln beträchtlich, so daß (las Verhältnis des Hellstromes bei bestimmter l',elichtung zum Dunkelstrom, das ein Maß für die Brauchbarkeit einer derartigen photoelektrischen Widerstandszelle darstellt, zu klein ausfällt. Besonders ungünstig liegen in dieser Hinsicht die Verliä ltnisse bei Kadmiumsulfiden.
Nach neueren Untersuchungen dieser Erscheinungen beruht die nachteilige Dunkelleitfähigkeit, z. B. der Sulfidkristalle, die an sich im Dunkeln Isolatoren sein sollten, auf der Anwesenheit geringer Mengen der betreffenden Grundmetalle, also des Zinks bzw. des Kadmiums. Bei der üblichen Herstellung dieser Verbindungen, bei der eine Mischung der Ausgangsstoffe einer Glühbehandlung unterworfen wird. tritt nämlich eine teilweise Dissoziation der Verbindungen unter Metallabscheidung eine; dies. insbesondere dann, wenn zur Erzielung großer Kristalle hohe Glühtemperaturen von etw 120o° und darüber angewendetwerden. Die gleichenErscheinungentreten bei Verbindungen des Schwefels mit anderen Metallen und auch bei Seleniden und Tellur Iden beliebiger Metalle auf.
Die Erfindung bezweckt, diese bei der üblichen Glühbehandlung zur Herstellung der Verbindungen auftretende Dissoziation nachträglich wieder zu beseitigen, damit die Verbindungen, z. B. die Sulfidlcristalle, möglichst in der genauen stöchiometrischen Zusammensetzung erhalten werden. Bei den zu diesem Zweck angestellten Versuchen hat sich gezeigt, daß der spezifische Dunkelwiderstand geradezu ein Maß für die Abweichungen von den genauen stöchiometrischen Zusammensetzungen darstellt. Je sorgfältiger der Überschuß an Metallatomen beseitigt wird, desto geringer ist die Dunkelleitfähigkeit. Dieser schädliche Metallüberschuß ist naturgemäß außerordentlich klein. Er läßt sich z. B. kaum an der Körperfarbe der Verbindung feststellen. Auch werden die Lumineszenzeigenschaften dieser Verbindungen, die sich bekanntlich schon durch Verunreinigungen in der Größenordnung von 1o-6 merklich verändern, noch nicht durch einen Metallüberschuß beeinflußt, der die Verwendung dieser Stoffe als photoelektrisch wirksame Widerstände bereits unmöglich macht.
Eingehende Untersuchungen haben gezeigt, daß der Dunkelwiderstand der Kristalle einer bei Belichtung ihren elektrischen Widerstand ändernden chemischen. Verbindung eines Metalls mit einem der Elemente Schwefel, Selen oder Tellur sehr stark erhöht und damit eine hervorragende photoelektrische Wirksamkeit der Verbindung erreicht werden kann, wenn die durch Mischen der Ausgangsstoffe und Glühen hergestellte Verbindung, bei der die Metallkomponente im stöchiometrischen Überschuß vorhanden ist, nach der Erfindung zur Beseitigung des Metallüberschusses nachträglich noch in einem abgeschlossenen, druckbeständigen Gefäß in einem unter hohem Druck von mehr als 5 Atmosphären stehenden Dampf des nichtmetallischen Anteiles der chemischen Verbindung, also in Schwefel-, Selen- bzw. Tellurdampf, für kurze Zeit, in günstigen Fällen wenige Minuten, auf hohe Temperatur von etwa 8oo° erhitzt wird. Beispielsweise werden die nach üblichen Verfahren hergestellten Kristalle aus Zinksulfid unter Zusatz einer ausreichenden Schwefelmenge in einem abgeschlossenen, druckbeständigen Gefäß, vorzugsweise in einer starkwandigen Ouarzglasampulle, für kurze Zeit auf etwa 8oo° erhitzt, wobei der entstehende Schwefeldampf von hohem Druck unter Mitwirkung der hohen Temperatur zu einer-Bindung der freien, nachteilig' wirkenden Metallatome führt. In günstigen Fällen genügt schon eine Glühbehandlung von wenigen Minuten zur Erzielung eines sehr hohen _I@ruckwiderstandes und damit einer guten photoelektrischen Wirksamkeit der Verbindung.
Bei der Herstellung von Photowiderständen hat man bisher die genannten Verbindungen unter Schwefelzugabe lediglich in einem offenen Gefäß mit gegebenenfalls lose aufgesetztem Deckel, also bei etwa Atmosphärendruck, zur Erzielung einer geeigneten Kristallausbildung geglüht, wobei der entstehende Schwefeldampf zur Vermeidung einer Oxydation dient. Ein bei dem Verfahren nach der Erfindung erstrebter äußerst hoher Dunkelwiderstand ist dabei nicht zu erreichen. Es muß dazu wegen des großen Unterschiedes zwischen dem Dissoziationsdruck der Verbindung und dem Dampfdruck des Metalloids unbedingt ein v akuumclicht abgeschlossenes, druckbeständiges Gefäß vorgesehen und die Glühbehandlung der Kristalle bei einem sehr hohen, 5 Atmosphären übersteigendem Dampfdruck vorgenommen werden, um die gewünschte Gleichgewichtsreaktion herbeizuführen.
Auf einem ganz anderen Gebiet, nämlich bei der Herstellung von Gleichrichtern bzw. Detektoren, wo es auf die Erzeugung .dünner Sperrschichten mit Ventilwirkung ankommt, findet sich bereits die Angabe, daß feinpulverisierte Selenide, Telluride, Sulfide und Arsenide zuerst zu festen Körpern gepreßt und diese Pulverpreßlinge dann zur Verbesserung ihrer Gleichrichtereigenschaften in einem geschlossenen Gefäß in Schwefelhochdruckdampf geglüht werden sollen. Es wird dabei bemerkt, daß ein Druck von 2 oder mehr Atmosphären angewendet werden kann, daß aber so hohe Drücke nicht notwendig sind, und daß beispielsweise bei Bleisulfid ausgezeichnete Ergebnisse bei Atmosphärendruck erzielt werden können. Derart behandelte Detektorpreßkörper aus feinpulverisierten Stoffen zeigen jedoch keine brauchbaren photoelektrischen Widerstandseigenschaften, die eine bestimmte Kristallisation des Ausgangspulvers voraussetzen.
Bekannt sind physikalische Untersuchungen über die Elektronenwanderung in durch Überschuß einer Komponente gefärbten Alkali-Halogenid-Kristallen, wobei man durch Glühen von Kaliumjodid-Kristallen in einer Jodatmosphäre von hohem Druck, etwa to at., einen starken Einbau von Jod unter auffallender Braunverfärbung der Kristalle erzielt hat.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Erhöhung des Dunkelwiderstandes der Kristalle einer bei Belichtung ihren elektrischen Widerstand ändernden chemischen Verbindung eines Metalls mit einem der Elemente Schwefel, Selen oder Tellur, die durch Mischen der Ausgangsstoffe und durch Glühen hergestellt und zur geeigneten Kristallisation gebracht und bei der die Metallkomponente im stöchiometrischen Überschuß vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung zur Beseitigung des Metallüberschusses nachträglich noch in einem abgeschlossenen, druckbeständigen Gefäß in einem unter hohem Druck von mehr als 5 Atmosphären stehenden Dampf des nichtmetallischen Anteiles der chemischen Verbindung, also in Schwefel-, Selen- bzw. Tellerdampf, für kurze Zeit, in günstigen Fällen wenige Minuten, auf hohe Temperaturen von etwa 8oo° erhitzt wird.