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DE863403C - Process for the production of rubber or leather-like products - Google Patents

Process for the production of rubber or leather-like products

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Publication number
DE863403C
DE863403C DEF2942D DEF0002942D DE863403C DE 863403 C DE863403 C DE 863403C DE F2942 D DEF2942 D DE F2942D DE F0002942 D DEF0002942 D DE F0002942D DE 863403 C DE863403 C DE 863403C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
rubber
sulfur
products
leather
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DEF2942D
Other languages
German (de)
Inventor
Otto Dr Dr H C Bayer
Erwin Dr Mueller
Hans-Frank Dr Piepenbrink
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF2942D priority Critical patent/DE863403C/en
Application granted granted Critical
Publication of DE863403C publication Critical patent/DE863403C/en
Expired legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F299/02Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
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    • C08F299/0471Other compounds
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    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

Verfahren zur Herstellung von gummi- oder lederartigen Produkten Es wurde gefunden; daß gummi- bzw. lederartige Produkte dadurch erhalten werden können, daß man lineare Polyester, welche mit Hilfe von kettenverknüpfenden Mitteln auf eine Molekülgröße von oberhalb 3ooo gebracht sind und ungesättigte C-C-Bindungen enthalten, mit Schwefel oder Schwefel abgebenden Mitteln behandelt. Diese Polyester können in an sich bekannter Weise durch Veresterung von Dicarbonsäuren mit Dioxyverbindungen hergestellt werden, wobei in mehr oder minder großem Ausmaß ungesättigte Komponenten herangezogen werden. Hierfür kommen sowohl ungesättigte Säuren als auch ungesättigte Glykole in Frage. Als ungesättigte Säuren seien z. B. genannt: Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Dihydromuconsäure und Phenylendiacrylsäure, die auch in Form ihrer Ester verwandt werden können. An ungesättigten Glykolen seien x, q.-Butendiol, Butindiol, Butendioxäthylglykol und Dioxyäthylallylamin erwähnt.Process for the production of rubber or leather-like products Es was found; that rubber or leather-like products can thereby be obtained, that one linear polyester, which with the help of chain-linking agents have a molecular size of over 3,000 and unsaturated C-C bonds contain, treated with sulfur or sulfur-releasing agents. This polyester can in a manner known per se by esterifying dicarboxylic acids with dioxy compounds are produced, with unsaturated components to a greater or lesser extent can be used. Both unsaturated and unsaturated acids are used for this Glycols in question. As unsaturated acids are z. B. named: maleic acid, itaconic acid, Citraconic acid, dihydromuconic acid and phenylenediacrylic acid, which are also available in their form Esters can be used. Unsaturated glycols are x, q.-butenediol, butynediol, Butendioxäthylglykol and Dioxyäthylallylamine mentioned.

Als gesättigte neben ungesättigten Alkoholen bzw. neben ungesättigten Säuren anzuwendende Komponenten kommen z. B. Äthylenglykol, Butylenglykol, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure u. dgl. in Frage. Da man durch normale Veresterung von Dicarbonsäuren mit Glykolen in der Rcgel nicht über ein Molekulargewicht von etwa iooo bis 3ooo hinwegkommt und andererseits das Optimum in der Molekülgröße für die Ausgangsprodukte des vorliegenden Verfahrens erheblich darüber liegt, werden diese Polyester zunächst mit Mitteln behandelt, welche eine Verknüpfung der einzelnen Ketten untereinander bewirken. Hierfür kommen in erster Linie Düsocyanate in Frage, welche mit den Endgruppen der Polyester, seien es Carboxylgruppen, seien es Hydroxylgruppen, unter Kettenverknüpfung reagieren. Geeignete Diisocyanate sind z. B. Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendüsocyanat, Toluylendüsocyanat, ChlbrphenylendüsocyaAat, Hexahydrodiphenyhnethandüsocyanat u. a. Die erforderlichen ungesättigten Gruppen können natürlich alternativ oder zusätzlich auch durch die kettenverknüpfenden Mittel, also z. B. die Diisocyanate, in die Ausgangsmaterialien eingebracht werden. Als Beispiel für ungesättigte Düsocyanate seien die Umsetzungsprodukte von = Mol Butendiol oder Butindiol mit 2 Mol eines Diisocyanates genannt.As saturated in addition to unsaturated alcohols or in addition to unsaturated Acids to be used components come z. B. ethylene glycol, butylene glycol, adipic acid, Succinic acid, pimelic acid and the like. Because one through normal esterification of dicarboxylic acids with glycols generally does not have a molecular weight of about iooo to 3ooo gets over it and on the other hand the optimum in the molecular size for the starting products of the present process considerable is above, these polyesters are first treated with agents, which one Link the individual chains to one another. For this come first Line diisocyanates in question, which with the end groups of the polyester, be it carboxyl groups, be it hydroxyl groups, react with chain linkage. Suitable diisocyanates are z. B. hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, ChlbrphenylendüsocyaAat, Hexahydrodiphenyhnethandüsocyanat and others. The necessary Unsaturated groups can of course alternatively or additionally also by the chain-linking agents, so z. B. the diisocyanates, in the starting materials be introduced. The reaction products are an example of unsaturated diisocyanates of = moles of butenediol or butynediol with 2 moles of a diisocyanate.

Die vorstehend geschilderten linearen ungesättigten Polyester stellen wachsartige bis zähfeste Massen dar. Auf jeden Fall sind sie als im wesentlichen linear aufgebaute Produkte zumindest noch leicht schmelzbar. Sie sind daher besonders geeignet zur Aufnahme von Füllstoffen sowie von Vulkanisationsmitteln, z. B. Schwefel oder schwefelabgebenden Stoffen. Als schwefelabgebender Stoff sei vor allen Dingen Chlorschwefel erwähnt. Auch die üblichen Vulkanisationsbeschleuniger können angewendet werden. Unter der Einwirkung von Schwefel bzw. schwefelabgebenden Stoffen, evtl. unter Beimischung von Vulkanisationsbeschleunigern, erleiden diese Produkte Zustandsänderungen, welche den bei der Vulkanisation von natürlichem oder synthetischem Kautschuk auftretenden Änderungen ähneln. Die erhaltenen Vulkanisate zeigen einen faktis- bzw. Leder- oder gummiartigen Charakter. Sie können für die Herstellung der verschiedenartigsten Formartikel benutzt werden. Es empfiehlt sich hierbei, die Vulkanisation unter gleichzeitiger Formgebung durchzuführen. Je nach der Zahl der ungesättigten Bindungen der angewandten Menge an Vulkanisationsmitteln und der Vulkanisationsbedingungen kann der Charakter der Vulkanisate in allen Abstufungen von Weichkautschuk bis Hartkautschuk beeinflußt werden. Beispiel i .The above-described linear unsaturated polyesters provide waxy to tough masses. In any case, they are as essentially products with a linear structure are at least easy to melt. They are therefore special suitable for absorbing fillers and vulcanizing agents, e.g. B. sulfur or sulfur-releasing substances. As a sulfur-releasing substance, above all else Mentioned sulfur chlorine. The usual vulcanization accelerators can also be used will. Under the influence of sulfur or sulfur-releasing substances, possibly when admixed with vulcanization accelerators, these products undergo changes of state, which occur during the vulcanization of natural or synthetic rubber Changes are similar. The vulcanizates obtained show a factual or leather or rubbery character. You can use for making the most diverse Molded articles can be used. It is recommended that the vulcanization under simultaneous Perform shaping. Depending on the number of unsaturated bonds applied Amount of vulcanizing agents and the vulcanization conditions can affect the character of the vulcanizates in all grades from soft rubber to hard rubber will. Example i.

a) Herstellung des Ausgangskondensates: In einem Rührgefäß mit absteigendem Kühler und Überleitungsrohr wird ein Gemisch von 365 g Adipinsäure, 72 g Dihydromuconsäure und 204,6 g Glykol im Kohlensäurestrom unter Rühren erwärmt. Bei 130 bis 14o° geht das Wasser über. Man steigert die Temperatur allmählich bis 22o° und erwärmt, nachdem die berechnete Menge Wasser übergegangen ist, noch 7 Stunden im Vakuum. Die Kondensationsdauer beträgt etwa 28 bis 3o Stunden. Es bildeten sich 118 g Wasser. Das Kondensationsprodukt ist ein weißes Wachs. Die Analyse ergibt: OH-Zahl 26,6, S-Zahl 5,5, 0/0 H20 o,2, Ausbeute 523 g. 300, g des Produktes wurden bei 12o°.unter Rühren mit 17,4 g Hexamethylendüsocyanat behandelt. Die Temperatur wird dann allmählich auf 17o° gesteigert. Das Kondensationsprodukt wird dabei sehr zähflüssig und erstarrt beim Erkalten zu einem festen Produkt. b) Vulkanisation: Eine Mischung aus ioo g des gemäß a) erhaltenen Kondensates: 3 g Schwefel, 3 g Merkaptobenzothiazol, = g Tetramethylthiuramdisulfid wurde 6o Minuten und 12o Minuten bei 4 atü vulkanisiert.a) Production of the starting condensate: In a stirred vessel with a descending A mixture of 365 g of adipic acid and 72 g of dihydromuconic acid is used for the condenser and transfer tube and 204.6 g of glycol heated in a stream of carbonic acid with stirring. Goes at 130 to 14o ° the water over. The temperature is gradually increased to 22o ° and warmed up afterwards the calculated amount of water has passed over, another 7 hours in a vacuum. The duration of condensation is about 28 to 30 hours. 118 g of water were formed. The condensation product is a white wax. The analysis shows: OH number 26.6, S number 5.5, 0/0 H20 o, 2, Yield 523g. 300 g of the product were mixed with 17.4 g of hexamethylene diisocyanate at 120 ° while stirring treated. The temperature is then gradually increased to 170 °. The condensation product becomes very viscous and solidifies to a solid product when it cools. b) Vulcanization: A mixture of 100 g of the condensate obtained according to a): 3 g Sulfur, 3 g mercaptobenzothiazole, = g tetramethylthiuram disulfide was 60 minutes and vulcanized at 4 atmospheres for 12o minutes.

Es wurden folgende Werte erhalten: Festigkeit 167 kg/cm2, Dehnung 626 0/0, Elastizität bei 2o° 38°/0, Elastizität bei 70° 53 0/0.The following values were obtained: strength 167 kg / cm2, elongation 626 0/0, elasticity at 20 ° 38 ° / 0, elasticity at 70 ° 53 0/0.

Beispiel e Ein Polyester, der nach den Angaben des Beispiels i aus 365g Adipinsäure, 43,2 g Dihydromuconsäure und igi g Glykol erhalten wurde und eine OH-Zahl von 46,1 und Säurezahl von 2,1 besitzt, wurde mit 7,7 0/0 Hexamethylendüsocyanat bei 15o bis 17o° behandelt und in dem im Beispiel i angegebenen Mischungsverhältnis vulkanisiert. Das Produkt lieferte folgende Werte: Festigkeit 143 kg/cm', Dehnung 53o 0/0, Elastizität 37 0/0.Example e A polyester made according to the information in Example i 365 g of adipic acid, 43.2 g of dihydromuconic acid and igi g of glycol was obtained and one Has an OH number of 46.1 and an acid number of 2.1, with 7.7 0/0 hexamethylene diisocyanate Treated at 15o to 17o ° and in the mixing ratio given in example i vulcanized. The product gave the following values: strength 143 kg / cm ', elongation 53o 0/0, elasticity 37 0/0.

Beispiel 3 a) Herstellung des Ausgangsmaterials: In gleicher Weise, wie in Beispiel i angegeben, wurde ein Gemisch von 409 g Glykol, 98 g Maleinsäureanhydrid und 73o g Adipinsäure verestert. Als Katalysator wurden 3 ccm konzentrierter Salzsäure und ferner eine geringe Hydrochinonmenge hinzugefügt. Die Kondensationsdauer beträgt etwa 37 Stunden. Es entstanden 216 g Wasser. Das Kondensationsprodukt ist ein gelbes 01, das beim Erkalten nach einiger Zeit erstarrt. Die Analyse ergab: 0 H-Zahl 34,3, S-Zahl 2,o, 0/0 Hz 0 0,o4, Ausbeute 1010 g. 300 g des Polyesters wurden bei 12o° mit 18,8 g Hexamethylendiisocyanat versetzt. Die Temperatur wurde dann allmählich auf 15o bis 17o° gesteigert. Die Umsetzung des Diisocyariates wurde auf der heißen Walze zu Ende geführt.Example 3 a) Preparation of the starting material: In the same way as indicated in Example i, a mixture of 409 g of glycol, 98 g of maleic anhydride and 730 g of adipic acid was esterified. 3 cc of concentrated hydrochloric acid and also a small amount of hydroquinone were added as a catalyst. The condensation time is about 37 hours. 216 g of water were formed. The condensation product is a yellow 01 which solidifies after a while when it cools down. The analysis showed: 0 H number 34.3, S number 2, 0.010 / 0 Hz 0.04, yield 1010 g. 300 g of the polyester were mixed with 18.8 g of hexamethylene diisocyanate at 120 °. The temperature was then gradually increased to 150 to 17o °. The implementation of the Diisocyariates was carried out on the hot roller to the end.

b) Vulkanisation: Das Vulkanisationsprodukt ergibt unter den im Beispiel i angegebenen Vulkanisationsbedingungen folgende Werte: Festigkeit =5 kg/cm2, Dehnung 140 0/0, Elastizität bei 20° 48 0/0, Elastizität bei 7o° 72 0/0, Härte 50° skore.b) Vulcanization: The vulcanization product results under those in the example The following values are given under the vulcanization conditions: Strength = 5 kg / cm2, elongation 140 0/0, elasticity at 20 ° 48 0/0, elasticity at 70 ° 72 0/0, hardness 50 ° score.

Beispiel 4 300 g des in Beispiel 2 beschriebenen Polyesters werden bei 12o° mit 18 g Toluylendüsocyanat behandelt. Dann wird die Temperatur allmählich auf 15o° gesteigert. Das Kondensationsprodukt wurde wie oben angegeben vulkanisiert und ergab folgende Werte: Festigkeit 22 kg/cm2, Dehnung 375 %, Elastizität bei 20° 40 0/0, Elastizität bei 70° 63 0/0, Härte 44° skore.Example 4 300 g of the polyester described in Example 2 are treated at 120 ° with 18 g of toluene diisocyanate. Then the temperature is gradually increased to 150 °. The condensation product was vulcanized as indicated above and gave the following values: strength 22 kg / cm2, elongation 375%, elasticity at 20 ° 40 ° / 0, elasticity at 70 ° 63 ° / 0, hardness 44 ° skore.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von gummi- oder lederartigen Werkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man lineare Polyester, welche mit Hilfe von bifunktionellen kettenverknüpfenden Mitteln auf eine Molekülgröße von oberhalb 3000 gebracht sind und ungesättigte C-C-Bindungen enthalten, mit Schwefel oder schwefelabgebenden Mitteln behandelt, gegebenenfalls unter Zugabe von Vulkanisationsbescbleunigern und Füllstoffen.PATENT CLAIM: Process for the production of rubber or leather-like materials, characterized in that linear polyesters, which are brought to a molecular size of above 3000 with the aid of bifunctional chain-linking agents and contain unsaturated CC bonds, are treated with sulfur or sulfur-releasing agents, if necessary with the addition of vulcanization adhesives and fillers.
DEF2942D 1944-02-15 1944-02-15 Process for the production of rubber or leather-like products Expired DE863403C (en)

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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1031509B (en) * 1953-12-04 1958-06-04 Ici Ltd Improvement of the storage stability of terminal isocyanate groups containing isocyanate-modified saturated polyesters, polyester amides or polyethers
DE1054707B (en) * 1954-05-07 1959-04-09 Ici Ltd Process for the production of storable and controllable crosslinkable isocyanate-modified saturated polyesters, polyesteramides and polyaethers
US3015636A (en) * 1957-10-24 1962-01-02 Gen Tire & Rubber Co Sulfur curing of polyether-urethane rubbers
US3036042A (en) * 1957-04-09 1962-05-22 Bayer Ag Preparation of polyurethanes
US3043807A (en) * 1958-01-27 1962-07-10 Goodyear Tire & Rubber Polyurethane elastomers
DE1220384B (en) * 1962-03-03 1966-07-07 Bayer Ag Use of polyurethane crosslinked with sulfur as a leather substitute
DE1226071B (en) * 1963-04-05 1966-10-06 Bayer Ag Use of polyurethanes crosslinked with polyisocyanates as leather substitutes
EP1188780A1 (en) * 2000-09-13 2002-03-20 Rhein Chemie Rheinau GmbH Silica gel containing rubber compounds with organic siliciumcompounds as compounding agent

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1031509B (en) * 1953-12-04 1958-06-04 Ici Ltd Improvement of the storage stability of terminal isocyanate groups containing isocyanate-modified saturated polyesters, polyester amides or polyethers
DE1054707B (en) * 1954-05-07 1959-04-09 Ici Ltd Process for the production of storable and controllable crosslinkable isocyanate-modified saturated polyesters, polyesteramides and polyaethers
US3036042A (en) * 1957-04-09 1962-05-22 Bayer Ag Preparation of polyurethanes
US3015636A (en) * 1957-10-24 1962-01-02 Gen Tire & Rubber Co Sulfur curing of polyether-urethane rubbers
US3043807A (en) * 1958-01-27 1962-07-10 Goodyear Tire & Rubber Polyurethane elastomers
DE1220384B (en) * 1962-03-03 1966-07-07 Bayer Ag Use of polyurethane crosslinked with sulfur as a leather substitute
DE1226071B (en) * 1963-04-05 1966-10-06 Bayer Ag Use of polyurethanes crosslinked with polyisocyanates as leather substitutes
EP1188780A1 (en) * 2000-09-13 2002-03-20 Rhein Chemie Rheinau GmbH Silica gel containing rubber compounds with organic siliciumcompounds as compounding agent
US6593418B2 (en) 2000-09-13 2003-07-15 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Silica gel-containing rubber compounds with organosilicon compounds as compounding agent

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