DE863403C - Verfahren zur Herstellung von gummi- oder lederartigen Produkten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von gummi- oder lederartigen Produkten Es wurde gefunden; daß gummi- bzw. lederartige Produkte dadurch erhalten werden können, daß man lineare Polyester, welche mit Hilfe von kettenverknüpfenden Mitteln auf eine Molekülgröße von oberhalb 3ooo gebracht sind und ungesättigte C-C-Bindungen enthalten, mit Schwefel oder Schwefel abgebenden Mitteln behandelt. Diese Polyester können in an sich bekannter Weise durch Veresterung von Dicarbonsäuren mit Dioxyverbindungen hergestellt werden, wobei in mehr oder minder großem Ausmaß ungesättigte Komponenten herangezogen werden. Hierfür kommen sowohl ungesättigte Säuren als auch ungesättigte Glykole in Frage. Als ungesättigte Säuren seien z. B. genannt: Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Dihydromuconsäure und Phenylendiacrylsäure, die auch in Form ihrer Ester verwandt werden können. An ungesättigten Glykolen seien x, q.-Butendiol, Butindiol, Butendioxäthylglykol und Dioxyäthylallylamin erwähnt.
• Als gesättigte neben ungesättigten Alkoholen bzw. neben ungesättigten Säuren anzuwendende Komponenten kommen z. B. Äthylenglykol, Butylenglykol, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure u. dgl. in Frage. Da man durch normale Veresterung von Dicarbonsäuren mit Glykolen in der Rcgel nicht über ein Molekulargewicht von etwa iooo bis 3ooo hinwegkommt und andererseits das Optimum in der Molekülgröße für die Ausgangsprodukte des vorliegenden Verfahrens erheblich darüber liegt, werden diese Polyester zunächst mit Mitteln behandelt, welche eine Verknüpfung der einzelnen Ketten untereinander bewirken. Hierfür kommen in erster Linie Düsocyanate in Frage, welche mit den Endgruppen der Polyester, seien es Carboxylgruppen, seien es Hydroxylgruppen, unter Kettenverknüpfung reagieren. Geeignete Diisocyanate sind z. B. Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendüsocyanat, Toluylendüsocyanat, ChlbrphenylendüsocyaAat, Hexahydrodiphenyhnethandüsocyanat u. a. Die erforderlichen ungesättigten Gruppen können natürlich alternativ oder zusätzlich auch durch die kettenverknüpfenden Mittel, also z. B. die Diisocyanate, in die Ausgangsmaterialien eingebracht werden. Als Beispiel für ungesättigte Düsocyanate seien die Umsetzungsprodukte von = Mol Butendiol oder Butindiol mit 2 Mol eines Diisocyanates genannt.
• Die vorstehend geschilderten linearen ungesättigten Polyester stellen wachsartige bis zähfeste Massen dar. Auf jeden Fall sind sie als im wesentlichen linear aufgebaute Produkte zumindest noch leicht schmelzbar. Sie sind daher besonders geeignet zur Aufnahme von Füllstoffen sowie von Vulkanisationsmitteln, z. B. Schwefel oder schwefelabgebenden Stoffen. Als schwefelabgebender Stoff sei vor allen Dingen Chlorschwefel erwähnt. Auch die üblichen Vulkanisationsbeschleuniger können angewendet werden. Unter der Einwirkung von Schwefel bzw. schwefelabgebenden Stoffen, evtl. unter Beimischung von Vulkanisationsbeschleunigern, erleiden diese Produkte Zustandsänderungen, welche den bei der Vulkanisation von natürlichem oder synthetischem Kautschuk auftretenden Änderungen ähneln. Die erhaltenen Vulkanisate zeigen einen faktis- bzw. Leder- oder gummiartigen Charakter. Sie können für die Herstellung der verschiedenartigsten Formartikel benutzt werden. Es empfiehlt sich hierbei, die Vulkanisation unter gleichzeitiger Formgebung durchzuführen. Je nach der Zahl der ungesättigten Bindungen der angewandten Menge an Vulkanisationsmitteln und der Vulkanisationsbedingungen kann der Charakter der Vulkanisate in allen Abstufungen von Weichkautschuk bis Hartkautschuk beeinflußt werden. Beispiel i .
• a) Herstellung des Ausgangskondensates: In einem Rührgefäß mit absteigendem Kühler und Überleitungsrohr wird ein Gemisch von 365 g Adipinsäure, 72 g Dihydromuconsäure und 204,6 g Glykol im Kohlensäurestrom unter Rühren erwärmt. Bei 130 bis 14o° geht das Wasser über. Man steigert die Temperatur allmählich bis 22o° und erwärmt, nachdem die berechnete Menge Wasser übergegangen ist, noch 7 Stunden im Vakuum. Die Kondensationsdauer beträgt etwa 28 bis 3o Stunden. Es bildeten sich 118 g Wasser. Das Kondensationsprodukt ist ein weißes Wachs. Die Analyse ergibt: OH-Zahl 26,6, S-Zahl 5,5, 0/0 H20 o,2, Ausbeute 523 g. 300, g des Produktes wurden bei 12o°.unter Rühren mit 17,4 g Hexamethylendüsocyanat behandelt. Die Temperatur wird dann allmählich auf 17o° gesteigert. Das Kondensationsprodukt wird dabei sehr zähflüssig und erstarrt beim Erkalten zu einem festen Produkt. b) Vulkanisation: Eine Mischung aus ioo g des gemäß a) erhaltenen Kondensates: 3 g Schwefel, 3 g Merkaptobenzothiazol, = g Tetramethylthiuramdisulfid wurde 6o Minuten und 12o Minuten bei 4 atü vulkanisiert.
• Es wurden folgende Werte erhalten: Festigkeit 167 kg/cm2, Dehnung 626 0/0, Elastizität bei 2o° 38°/0, Elastizität bei 70° 53 0/0.
• Beispiel e Ein Polyester, der nach den Angaben des Beispiels i aus 365g Adipinsäure, 43,2 g Dihydromuconsäure und igi g Glykol erhalten wurde und eine OH-Zahl von 46,1 und Säurezahl von 2,1 besitzt, wurde mit 7,7 0/0 Hexamethylendüsocyanat bei 15o bis 17o° behandelt und in dem im Beispiel i angegebenen Mischungsverhältnis vulkanisiert. Das Produkt lieferte folgende Werte: Festigkeit 143 kg/cm', Dehnung 53o 0/0, Elastizität 37 0/0.
• Beispiel 3 a) Herstellung des Ausgangsmaterials: In gleicher Weise, wie in Beispiel i angegeben, wurde ein Gemisch von 409 g Glykol, 98 g Maleinsäureanhydrid und 73o g Adipinsäure verestert. Als Katalysator wurden 3 ccm konzentrierter Salzsäure und ferner eine geringe Hydrochinonmenge hinzugefügt. Die Kondensationsdauer beträgt etwa 37 Stunden. Es entstanden 216 g Wasser. Das Kondensationsprodukt ist ein gelbes 01, das beim Erkalten nach einiger Zeit erstarrt. Die Analyse ergab: 0 H-Zahl 34,3, S-Zahl 2,o, 0/0 Hz 0 0,o4, Ausbeute 1010 g. 300 g des Polyesters wurden bei 12o° mit 18,8 g Hexamethylendiisocyanat versetzt. Die Temperatur wurde dann allmählich auf 15o bis 17o° gesteigert. Die Umsetzung des Diisocyariates wurde auf der heißen Walze zu Ende geführt.
• b) Vulkanisation: Das Vulkanisationsprodukt ergibt unter den im Beispiel i angegebenen Vulkanisationsbedingungen folgende Werte: Festigkeit =5 kg/cm2, Dehnung 140 0/0, Elastizität bei 20° 48 0/0, Elastizität bei 7o° 72 0/0, Härte 50° skore.
• Beispiel 4 300 g des in Beispiel 2 beschriebenen Polyesters werden bei 12o° mit 18 g Toluylendüsocyanat behandelt. Dann wird die Temperatur allmählich auf 15o° gesteigert. Das Kondensationsprodukt wurde wie oben angegeben vulkanisiert und ergab folgende Werte: Festigkeit 22 kg/cm2, Dehnung 375 %, Elastizität bei 20° 40 0/0, Elastizität bei 70° 63 0/0, Härte 44° skore.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von gummi- oder lederartigen Werkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man lineare Polyester, welche mit Hilfe von bifunktionellen kettenverknüpfenden Mitteln auf eine Molekülgröße von oberhalb 3000 gebracht sind und ungesättigte C-C-Bindungen enthalten, mit Schwefel oder schwefelabgebenden Mitteln behandelt, gegebenenfalls unter Zugabe von Vulkanisationsbescbleunigern und Füllstoffen.