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DE869047C - Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen

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Publication number
DE869047C
DE869047C DEP872A DEP0000872A DE869047C DE 869047 C DE869047 C DE 869047C DE P872 A DEP872 A DE P872A DE P0000872 A DEP0000872 A DE P0000872A DE 869047 C DE869047 C DE 869047C
Authority
DE
Germany
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ferrous material
oxidation
vessel
temperature
reduction
Prior art date
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Expired
Application number
DEP872A
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English (en)
Inventor
William Stannage
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE869047C publication Critical patent/DE869047C/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/061Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of metal oxides with water
    • C01B3/063Cyclic methods
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/10Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with metals
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/36Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen Die Erfindung betrifft die Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen. Es ist bekannt, wasserstoffhaltige Gase durch die Einwirkung von Wasserdampf auf metallisches Eisen oder von Wasserdampf auf Eisenoxyd: herzustellen, wobei folgende Reaktionen; auftreten: Fe + H20 Fe0 ; H2 (i) 3 Fe0 + H20 Fe304 + H,. (a) Das, gemäß diesen Gleichungen entstehende Ferrooxyd (Fe0) oder Ferroferrioxyd (Fe304) wird dann mit einem Gas reduziert, welches Wasserstoff und/oder Kohlenoxyd. enthält, um in dein Verfahren wiederverwendet zu werden.
  • Das Verfahren ist bisher in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt worden, wobei abwechselnd die Oxydation und Reduktion stattfand. Diese beiden Stufen wurden auch schon: in getrennten Reaktionsgefäßen durchgeführt. Das Eisen und seine Oxyde lagen dabei in Form von festen Betten in den; Gefäßen vor, und der Übergang von der Oxydation zur Reduktion und umgekehrt erfolgte durch Steuerung geeigneter Ventile und Leitungen, die zur Regelung und Zuleitung der an der Reaktion teilhabenden: Gase vorgesehen waren. Mit Rücksicht auf die mechanische-Festigkeit und im Hinblick auf den Druckabfall durch das Reaktionsgefäß oder die Gefäße fanden das Eisen oder die Eisenoxyde bei dem bisher bekannten Verfahren in verhältnismäßig großen Stücken Anwendung, die gewöhnlich nicht kleiner waren. als 25 min Durchmesser. Dies hat den wesentlichen Nachteil, daß die für die Reaktion zur Verfügung stehende Oberfläche verhältnismäßig gering ist, und die Aktivität der Masse des. Eisens oder-Eisenoxyds" ist zu klein, als daß das Verfahren wirtschaftlich durchgeführt werden kann, und. hierbei sind nur kleine Anteile der Masse des. Eisens oder Eisenoxyds, z. B. etwa z °/o, geeignet, um an der Reaktion teilzunehmen.
  • Das, Eisen und seine Oxyde wurden auch schon' in feinverteilter Form angewandt und kontinuierlich. in einem flüssigkeitsartigen Zustand aus einem Gefäß in das andere übergeführt. Wenn das Verfahren in, dieser Weise durchgeführt wird, wobei das Eisen und seine Oxyde in einem flüssigkeitsartigen Zustand vorliegen, besitzen die Betten von Eisen oder Eisenoxyd in jedem Reaktionsgefäß im wesentlichen gleiche Temperatur infolge der Turbulenz und der Rückleitung. Bei der Oxydationsstufe liegt die Temperatur gewöhnlich in der- Nähe von 6oo oder 7o0°, und in dem Fall der Reduktionsstufe liegt die Temperatur im wesentlichen innerhalb des Bereiches zwischen goo und iooo°. Wenn bei diesen Temperaturen gearbeitet wird, ist es notwendig, das Eisenoxyd innerhalb eines Bereiches etwa von zoo bis 4oo° zu erhitzen auf seinem. Weg von dem Gefäß, in dem die Oxydationsstufe durchgeführt wird, in das Gefäß, in dem. die Reduktion stattfindet. Wiederum muß nach. der Durchführung der Reduktionsstufe das Eisen oder sein Oxyd! abkühlen, um es in der Oxydationsstufe . wiederverwenden zu können. Auf diese Weise wird eine beträchtliche Meng,: von Wärme vergeudet.
  • Beim Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt die Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen durch Umsetzung von Wasserdampf mit eisenhaltigem Material in einer Oxydationsstufe, worauf sich eine Behandlung des, eisenhaltigen -Materials in einer Reduktionsstufe anschließt und wobei als Kontaktmasse ein eisenhaltiges Material Anwendung findet, das durch gleichzeitige Ausfällung in feinverteiltem. Zustand vorn- Eisenoxyd und einer oder mehreren der feuerfesten Verbindungen, Aluminiumoxyd, Titandioxyd und, Aluminiumsilicat, hergestellt wurde. ' Ein weiteres.- Merkmal zier Erfindung wird darin gesehen., daß ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen vorgeschlagen wird, indem ein eisenhaltiges Material, das .wie folgt hergestellt worden ist, unter der Wirkung der Schwerkraft ohne Turbulenz und in unverflüssigtem ,Zustand durch eine Oxydationszone geführt wird, in der es mit Wasserdampf in Berührung gebracht wird, welcher in .Gegenstrom zu dem eisenhaltigen Material geführt wird. Dann wird das. eisenhaltige Material unter der Wirkung der. Schwerkraft ohne Turbulenz--und, in unverflüssigtem Zustand durch eine-Reduktionszone geleitet, in der es mit einem im Gegenstrom geführten Reduktionsgas in Berührung gebracht wird.
  • In einer Idealform des verbesserten Verfahrens gemäß der. Erfindung fließt das eisenhaltige Material frei unter der Wirkung der Schwerkraft mit einer geregelten Geschwindigkeit durch ein Reaktionsgefäß, in -dem die Oxydation durchgeführt wird, wobei dieses: GefäS im föl.genden als Oxydatiönsgefäß bezeichnet wird. Das Material gelangt dann in ein Reaktionsgefäß, in dem die Reduktionsstufe durchgeführt wird, das im folgenden als Reduktionsgefäß bezeichnet wird. Das. eisenhaltige Material wird am Boden dieses Reduktionsgefäßes gesammelt und der Oberseite des Oxydationsgefäßes zugeführt, beispielsweise mit Hilfe einer geeigneten Fördereinrichtung.
  • Die Reaktionsgase, welche an der Reaktion teilnehmen, werden im Gegenstrom zu dem eisenhaltigen Material geführt. Sie treten in die Reaktionsgefäße an deren Boden ein und durchdringen das eisenhaltige Material und werden an der Oberseite der Gefäße" wieder abgeführt. Die in dem Oxydationsgefäß auftretende Reaktion verläuft exotherm, und der dieser Stufe zugeführte Wasserdampf wird vorerwärmt, so daß, während das eisenhaltige Material sich durch dieses Gefäß bewegt, es von etwa 6oo 'bis 700°, der Temperatur, bei der es an der Oberseite des Oxydationsgefäßes eingeführt wird, sich in dem Gefäß auf etwa goo bis iooo° erhitzt und mit dieser Temperatur in das Reduktionsgefäß, übergeführt wird. Andererseits. verläuft die Reaktion in dem Reduktionsgefäß endotherm, so daß, das eisenhaltige Material bei dem Durchgang durch dieses Gefäß auf etwa 65o bis 75o° abgekühlt wird. Mit dieser Temperatur verläßt es das Reduktionsgefäß und wird an die Oberseite des Oxydationsgefäßes in der vorher beschriebenen Weise zurückgeführt. Während dieses Überganges. kühlt es weiter auf etwa 6oo bis 7oo°, und mit dieser Temperatur gelangt es dann in das Oxydationsgefäß.
  • Es, ist verständlich, daß für ein gewisses Ausbringen an wasserstoffhaltigem Gas -die in dem Oxydationsgefäß erzeugte Wärme und die in dem Reduktionsgefäß verbrauchte Wärme im wesentlichen festgelegt sind. Die Geschwindigkeit, mit der das eisenhaltige Material durch die Reaktionsgefäße hindurchgeführt wird, wird bestimmt durch die Temperatursteigerung, welche beim Durchlaufen des Materials durch die beiden Reaktionsgefäße erwünscht ist. In der beschriebenen Idealform des Verfahrens beträgt die Temperatursteigerung etwa 150 bis. 35o°, und die Geschwindigkeit des Durchganges des eisenhaltigen Materials wird derart geregelt, daß ein hoher Prozentsatz, beispielsweise der Größenordnung von 6o 1/o des in ihm enthaltenen Eisens, während jeder Reaktionsstufe an der chemischen Reaktion teilnimmt.
  • Da es jedoch nicht immer zweckmäßig ist, den Dampf auf über iooo° zu erhitzen, bevor er in die Oxydationszone eingeleitet wird, ist es zweckmäßig, ihn auf eine Temperatur von nur etwa 6oo°, beispielsweise durch Wärmeaustausch mit den die Oxydationszone verlassenden wasserstoffhaltigen Gasen, zu erhitzen, und ein drittes Gefäß oder eine dritte Zone vorzusehen, in der das eisenhaltige Material bei seinem Übergang aus der Oxydationszone in die Redu!ktioriszone von der Temperatur, bei de"r es die Oxydationszone verläßt, auf eine Temperatur von ungefähr iooo° erwärmt wird, mit der es der Reduktionszone zugeführt wird. Die für diese dritte oder Oxyderhitzungszone notwendige Wärme wird zweckmäßig mindestens zum Teil dadurch erhalten, daß ein Teil der die Reduktionszone verlassenden Gase mit Luft verbrannt wird und diese heißen Verbrennungsgase durch die Oxyderhitzungszone im Gegenstrom zu dem diese unter der Wirkung der Schwerkraft durchlaufenden eisenhaltigen Material geführt werden.
  • Das eisenhaltige Material gemäß der Erfindung kann in einem beliebigen der üblichen Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen Anwendung finden, die durch Umsetzen von Wasserdampf mit eisenhaltigem Material arbeiten, und hiervon sind die oben beschriebenen Verfahren Beispiele. Insbesondere wird das eisenhaltige Material vorzugsweise in flüssigkeitsartigem Zustand verwendet.
  • Das eisenhaltige Material wird dadurch hergestellt, daß das Eisen und ein anderes Oxyd bzw. Oxyde aus einer Lösung geeigneter Salze ausgefällt werden, worauf diese filtriert, gewaschen und getrocknet werden. Diese Massen werden dann zu Stücken gewünschter Größe durch geeignete Mittel geformt, beispielsweise durch mechanischen Druck. Es wurde gefunden, daß" wenn die Stücke bei niedrigem Druck in Zylinder von ungefähr i cm Durchmesser und i cm Länge gepreßt werden, ein Produkt von hoher Porosität und guter mechanischer Festigkeit erhalten wird. Die Porosität liegt beispielsweise in der Größenordnung von 750/0, berechnet aus. der vorliegenden. Dichte der Formkörper und der wahren Dichte der Materialien, aus denen sie bestehen. Diese Formkörper sind außerordentlich reaktionsfähig: Nach der Oxydation kann beispielsweise bis zu 80% des in diesen Formkörpern enthaltenen Ferroferrioxyds zum Ferrooxyd reduziert werden, bevor die Änderung der Zusammensetzung des Reduktionsgases auf einen unwirtschaftlich niedrigen Wert sinkt.
  • Durch das Vorhandensein der feuerfesten Verbindungen in dem eisenhaltigen Material wird im wesentlichen eine Sinterung öder Oberflächenverschmelzung der in den. Formkörpern enthaltenen Eisenoxyde vermieden, und es wurde gefunden, daß die Reaktionen mit wesentlich geringeren Raumgeschwindi.gleiten durchgeführt werden kÖnnen als es bisher der Fall war.
  • Das Verhältnis der feuerfesten Stoffe, die in den Formkörpern zugegen. sind, kann innerhalb «-eiter Grenzen geändert werden., jedoch hat es sich herausgestellt, daß es zweckmäßig ist, wenn der Anteil 2o bis 25 Gewichtsprozent nicht überschreitet.
  • In dem folgenden Beispiel wird ein Verfahren zur Herstellung eines eisenhaltigen Materials beschrieben, welches in dem Verfahren zur Herstellung wasserstoffhaltiger Gase Verwendung finden kann, und es werden ferner Angaben über die Eigenschaften. des Materials gemacht.
  • Beispiel In 25o 1 einer Lösung von Eisen- und Aluminiumnitraten, welche äquivalent ist 6 kg Fe- ,0;3 und 2 kg A1203, wird festes Ammoniumbicarbona.t versprüht, wodurch ein Niederschlag entsteht, der abfiltriert, gewaschen und bei rooo° geglüht wird. Dann wird der Niederschlag zu zylindrischen Körpern geformt, die 8 mm lang sind und einen Durchmesser von 6 mm besitzen. Die scheinbare Dichte dieser Formkörper beträgt 0,7 g/cm3.
  • Diese Formkörper werden in ein Rohr eingegeben, das auf iooo° durch elektrische Beheizung erwärmt wird. Durch das Rohr wird ein Gas geleitet, welches etwa 3io/o Wasserstoff und 2i '/o Kohlenoxyd enthält, und zwar mit einer Raumgeschwindigkeit von. 750, berechnet auf das kalte Gas. Dies besagt, daß 750 Volumeinheiten Gas pro Volumen des Reaktionsraumes pro Stunde hindurchgeleitet werden. Das das Rohr verlassende Gas wird von Zeit zu Zeit analysiert. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle niedergelegt.
    Zeit n, eh Beginn Gesamtprozente
    der Reaktion ° @o e304 von CO = H2
    in Minuten reduziert umgesetzt
    z 1515 98,1
    2 31,1 98,2
    3 45,7 96,2
    4 59,I 93,3
    5 714 90,2
    7 87,5 7910
    Es zeigt sich also, daß 71,4°/o des Fe304 umgewandelt worden sind, bevor die Wirksamkeit des Reduktionsgases. auf 90% gefallen ist.
  • Eine andere Probe der Formkörper wurde gebrochen und gesiebt, so daß alle Teilchen. einen Durchmesser zwischen 30o und 60o @p. besitzen. Dieses Pulver wird in ein Porzellanschiffchen ein.-gegebenund dieses in einem waagerechten Rohr auf 1000 bis 105o° erwärmt. In aufeinanderfolgenden sechsstündigenPerioden wurden folgende Gase durch das Rohr geschickt: a) Sauerstofffreier Stickstoff, b) Wassergas, c) Dampf.
  • Am Schluß dieser Versuche hat sich herausgestellt, daß das Pulver in ungesinterter Form vorliegt.
  • Eine vorzugsweise Ausführungsform des Verfahrens wird an Hand der in der Zeichnung schematisch dargestellten Anlage erläutert, die eine Apparatur darstellt, in der etwa 5000 cbm Wasserstoff pro Stunde erzeugt werden.. Die Anlage ist mit einem Reaktionsgefäß i ausgestattet, in dem die Oxydation des eisenhaltigen Materials erfolgt, und das im folgenden als Oxydationsgefäß i bezeichnet wird. In einem weiteren Gefäß 2 erfolgt die Reduktion des eisenhaltigen Materials, und dieses Gefäß wird im folgenden als Reduktionsgefäß bezeichnet. In einem weiteren Gefäß 3 wird dem eisenhaltigen Material bei seinem Übergang aus dem Oxydationsgefäß in das Reduktionsgefäß Wärme zugeführt, und dieses .wird im folgenden als Oxyderhitzungsgefäß bezeichnet. In einem Wärmeaustauscher 4 wird der in der Oxydations stufe gebrauchte Wasserdampf durch Wärmeaustausch mit dem wasserstoffhaltigen Gas aus dem Oxydationsgefäß vor-erwärmt. In einer Verbrennungskammer 5 wird das, aus dem Reduktionsgefäß stammende Gas mit Luft verbrannt. In einem Abgaserhitzer 6 wird Dampf erzeugt, indem die aus der Verbrennungskammer 5 stammenden Verbrennungsprodukte hindurchgeleitet werden, nachdem diese durch das Oxyder`hitzungsgefäß, hindurchgeführt worden sind. In einem Wärmeaustauscher 7 wird das für die Reduktionsstufe benötigte Gas vor-erwärmt, indem es in Wärmeaustausch mit dem den Abgaserhitzer 6 verlassenden Gas gebracht wird.
  • Mit Hilfe einer Fördervorrichtung 8 wird das den Boden des Reduktionsgefäßes verlassende eisenhaltige Material nach oben geführt, beispielsweise mit Hilfe eines Gasstroms. Eine geeignete Abscheidevorrichtung 9 befreit das abgezogene Gas von dem enthaltenen eisenhaltigen Material und führt letzteres der Oberseite des Oxydationsgefäßes wieder zu. Diese Anlage arbeitet in der Weise, daß festes eisenhaltiges Material, das in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden ist, durch die Rohrleitung io der Oberseite des Oxydationsgefäßes i zugeleitet wird. In ihm fällt es durch die Schwerkraft ohne Turbulenz und in unverflüssigtem Zustand nach unten und gelangt über, ein: Verbindungsrohr ii, das es ebenfalls unter der Wirkung der Schwerkraft durchfällt, zu der Oberseite des Oxyderhitzungsgefäßes 3. Dieses Oxyderhitzungsgefäß, 3 durchfällt das eisenhaltige Material ebenfalls unter der Wirkung der Schwerkraft ohne Turbulenz und in unverflüssi.gtem Zustand und gelangt schließlich in ein Verbindungsrohr 12, durch das es. der Oberseite des Reduktions.-gefäßes 2 zugeführt wird. Das eisenhaltige Material passiert dieses Gefäß 2 ohne Turbulenz und in unverflüss.igtem Zustand unter der Wirkung der Schwerkraft und gelangt am Boden desselben in ein Verbindungsrohr 13, durch. das es der Gasfördervorrichtung 8 zugeführt wird. In dieser Gasfördervbrrichtung 8 wird das Material durch einen Gasstrom wieder an die Oberseite der Anlage geführt, wo es den Abscheider 9 durchläuft und von dem. Fördergas getrennt wird. Das Material gelangt dann durch die Schwerkraft über ein Rohr io wieder an die - Oberseite des Oxydationsgefäßes, wodurch der Kreislauf .geschlossen ist. Das, Fördergas verläßt den Abscheider 9 durch eine Abgasleitung 14.
  • Das eisenhaltige Material tritt an der Oberseite des Oxydationsgefäßes mit ungefähr 7oo° ein. Durch die Leitung 15 werden etwa 7,5 t Dampf pro Stunde mit einer Temperatur von etwa 586° dem Boden des Oxydationsgefäßes i zugeführt. Dieser Wasserdampf strömt im Gegenstrom zu dem in dem Gefäß herabfallenden eisenhaltigen Material nach oben. Das in das Oxydationsgefäß i eintretende eisenhaltige Material besitzt eine Zusammensetzung. und eine Strömungsgeschwindigkeit, die derart sind, daß stündlich folgende Stoffmengen der Oberseite des Gefäßes zugeführt werden: Fe. 04 = 23,3 t, Fe 0 = 28,4 t, Fe = 32,0 t, A12 03 = 147 t.
  • Ungefähr die Hälfte des Wasserdampfes .reagiert mit dem Eisenoxyd und dem Eisen des eisenhaltigen; Materials, und es entstehen stündlich io ooo cbm eines Gasgemisches, das gleiche Volumina an Wasserstoff und nicht-umgesetztem Wasserdampf enthält, welche am oberen Ende des Oxydationsgefäßes i durch die Rohrleitung 16 mit einer Temperatur von etwa 700° austreten. Dieses Gasgemisch durchläuft den Wärmeaustauscher 4, in dem ein Teil der in ihm enthaltenen Wärme an den einzuführenden Wasserdampf abgegeben wird, so daß dieser von i2o auf etwa 586° erwärmt wird. Bei diesem Durchgang durch den Wärmeaustauscher wird das Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisch auf etwa 17o° abgekühlt. Durch eine weitere Abkühlung dieses Gasgemisches, nachdem es den Wärmeaustauscher verlassen hat, erfolgt eine Kondensation des nicht umgesetztem Wasserdampfes, und es entstehen stündlich etwa 5000 cbm im wesentlichen reinen Wasserstoffes.
  • Die Strömungsgeschwindigkeit und die Zusammensetzung des an der Unterseite des Oxydationsgefäßes i austretenden eisenhaltigen Materials ist derart, daß stündlich folgende Mengenanteile das Oxydationsgefäß verlassen: Fe304=98,3 t, A1203 = 11,7 t.
  • Die Temperatur des das Oxydationsgefäß i(verlassenden eisenhaltigen Materials beträgt etwa 834°, und der Gesamtwärmeverlust in dem Oxydationsgefäß i und dem Wärmeaustauscher 4 beträgt etwa Zoo ooo Kalorien pro Stunde. Das eisenhaltige Material gelangt über das Rohr i i in das Oxyderhitzungsgefäß 3 mit etwa der gleichen Temperatur und der gleichen Zusammensetzung, mit der es das Oxydationsgefäß verläßt.
  • Stündlich werden etwa 15 500 cbm Gas von iooo° an der Oberseite des. Reduktionsgefäßes 2 durch die Leitung 17 abgezogen und gelangen in die Verlbrennungskammer5, in der sie mit 2835 cbm pro Stunde zugeführter Luft (in der Zeichnung nicht angegeben) verbrannt werden, um so 17 735 cbm Verbrennungsgas einer Temperatur von 1232' pro Stunde zu ergeben.
  • Das in die Verbrennungskammer 5 eintretende Gas besitzt etwa folgende Zusammensetzung: C O 6,30/0, H2 = 1,4o/0, CO2 = 26,31/o, H.0 = 11,7'/0, N2 = 54,3 0/0.
  • Das die Verbrennungskammer verlassende Gas besitzt etwa folgende Zusammensetzung: N2 = 6o,o %, H2 0 = i 115 0/0, C 02 = 2815)/0' Dieses Verbrennungsgas wird durch eine Leitung 18 der Unterseite des Oxyderhitzungsgefäßes zugeleitet und strömt in diesem Gefäß aufwärts im Gegenstrom zu dem herabfallenden eisenhaltigen Material. Zwischen dem Verbrennungsgas und dem eisenhaltigen Material findet ein Wärmeaustausch statt, so daß das Gas die Oberseite des Oxyderhitzungsgefäßes durch eine Rohrleitung i9 mit einer Temperatur von etwa 874° verläßt und das eisenhaltige Material an der Unterseite des Gefäßes mit einer Temperatur von iooo° abgezogen wird, wobei dessen Zusammensetzung sich nicht wesentlich geändert hat. Das eine Temperatur von etwa 874° besitzende Verbrennungsgas wird durch einen Abgaserhitzer 6 geleitet, dem 3355 t Wasser mit einer Temperatur von i5o° pro Stunde durch die Rohrleitung 2o zugeführt werden. Dieses: wird in Dampf von 23o° übergeführt, der einen Druck von 18,7 at besitzt und der da:s Gefäß durch eine Leitung 21 verläßt. Das Gas wird hierdurch auf etwa 624° abgekühlt und wird durch eine Leitung 22 einem Wärmeaustauscher 7 zugeführt, in den Generatorgas durch eine Leitung 23 eintritt und dort von 2o auf 574° erhitzt wird. Das Verbrennungsgas wird weiter .auf z97° abgekühlt, mit welcher Temperatur es in die Atmosphäre durch eine Leitung 24 abgelassen wird.
  • Die Gesamtwärmeverluste. in dem Oxyderhitzungsgefäß 3 und dem Abgaserhitzer 6 betragen etwa Zoo ooo Kalorien pro Stunde.
  • Das das OxyderhitzungsgefäB 3 mit einer Temperatur von iooo° verlassende eisenhaltige Material gelangt durch die Schwerkraft über ein Rohr 12 an die Oberseite des Reduktionsgefäßes 2 mit im wesentlichen der gleichen Temperatur und der gleichen Zusammensetzung, wie es das Oxyderhitzungsgefäß verlassen hat.
  • Die 15 5oo cbm pro Stunde erzeugten Generatorgases haben folgende Zusammensetzung: C O = :26,8 %, H2 = i 3, i 0/0, C 02 = 5,8 0/0, N72 = 54,3'/0.
  • Sie werden in dem Wärmeaustauscher 7 auf ungefähr 57.I° erwärmt und durch eine Rohrleitung 25 dem Boden des Reduktionsgefäßes 2 zugeführt und durchlaufen dieses im Gegenstrom mit dem darin herunterfallenden eisenhaltigen Material. Zwischen dem und dem eisenhaltigen Material findet eine chemische Reaktion statt, wodurch das in ihm enthaltene Ferroferrioxyd zu Ferrooxyd und Eisen reduziert wird. Die Strömungsgeschwindigkeit und die Zusammensetzung des eisenhaltigen. Materials sind. derart, daß die stündlich an der Unterseite des Reduktion.s.-gefäßes.2 abgezogenen Mengen die gleichen sind wie die, welche der Oberseite des Oxydationsgefäßes i zugeführt werden. Die Temperatur des an) der Unterseite des Reduktionsgefäßes .2 abgezogenen eisenhaltigen Materials beträgt etwa 733°. DieAbgase verlassen die Oberseite des Reduktionsgefäßes mit ungefähr iooo° und werden mit Luft in der Verbrennungskammer 5 verbrannt, um in der beschriebenen Weise die Wärme für das Oxyderhitzungsgefäß 3 zu liefern.
  • Die Gesamtwärmeverluste in dem Reduktionsgefäß 2 und ins dem Wärm@eaustauscher 7 betragen etwa Zoo ooo Kalorien pro Stunde. Das. an der Unterseite des Reduktionsgefäßes 2 durch die Schwerkraft abströmende eisenhaltige Material gelangt über eine Leitung 13 in die Gasfördervorrichtung 8, in der es mit Hilfe eines Gasstroms der Oberseite der Anlage zugeführt wird. In dieser Gasfördervorrichtung und in dem Abscheider 9 findet ein Wärmeverlust von ungefähr 5oo ooo Kalorien pro Stunde. statt, so däß die Temperatur des an der Oberseite des Oxydationsgefäßes i zugeführten eisenhaltigen Materials nur etwa 700° beträgt.

Claims (7)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen durch Umsetzung von Wasserdampf mit eisenhaltigem Material in einer Oxydationsstufe, an die sich eine Behandlung des eisenhaltigen Materials in einer Reduktionsstufe anschließt, dadurch gekennzeichnet, daß als Kontaktmasse ein eisenhaltiges Material Anwendung findet, welches durch gleichzeitige Ausfällung in feinverteiltem Zustand von Eisenoxyd und einer oder mehreren der feuerfesten Verbindungen, Aluminiumoxyd, Titandioxyd und Aluminiumsilicat, hergestellt wurde.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Umsetzungen in der Oxydations- und Reduktionsstufe abwechselnd in einem einzigen Reaktionsgefäß oder in getrenntenReaktionsgefäßen durch,geführtwerden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eisenhaltige Material in einem flüssigkeitsartigen Zustand gehalten wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eisenhaltige Material durch Ausfällen des Eisenoxyds und des feuerfesten Materials, oder der feuerfesten Materialien aus einer Lösung geeigneter Salze, Abfiltrieren des Niederschlages, Waschen und Trocknen desselben hergestellt wird, worauf eine Formgebung des. Niederschlages zu gewünschter Größe erfolgt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der feuerfesten Verbindung, welche in dem eisenhaltigen Material zugegen ist, nicht mehr als 25 Gewichtsprozent beträgt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5,. dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in der Oxydationsstufe bei einer Temperatur zwischen 6oo und 700° und die in der Reduktionsstufe bei einer Temperatur zwischen goo und iooo° durchgeführt wird.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das eisenhaltige Material unter der Wirkung der Schwerkraft ohne Turbulenz und in unverflüssigtem Zustand durch eine Oxydationszone geleitet wird, in der es mit im Gegenstrom .geführtem Wasserdampf in Berührung gebracht wird, und dann das eisenhaltige Material unter der Wirkung der Schwerkraft ohne Turbulenz und in unverflüssigtem Zustand durch eine Reduktionszone geleitet wird. in der es mit einem im Gegenstrom geführten Reduktionsgas in Berührung gebracht wird. B. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das eisenhaltige Material der Oxydationszone mit einer Temperatur von etwa 700° zugeführt wird und dieses. dieOxydationszone mit einer Temperatur von Soo bis, iooo° verläßt. g. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch .gekennzeichnet, daß das eisenhaltige Material der Reduktionszone mit einer Temperatur von etwa iooo° zugeführt wird und dieses die Reduktionszone mit einer Temperatur von etwa 75o° verläßt. io. Verfahren nach Anspruch ii bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Oxydation bis 8o °/o des. in dem eisenhaltigen Material enthaltenen Ferroferrioxyds in der Reduktionsstufe reduziert werden. ii. Verfahren nach Anspruch 7 bis io, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchlaufsgeschwindigkeit des eisenhaltigen Materials. derart geregelt wird, daß etwa 6o °/o des, in ihm enthaltenen Eisens an den in den beiden Reaktionsstufen jeweils durchgeführten Umsetzungen: teilnehmen.
DEP872A 1947-10-22 1948-12-19 Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen Expired DE869047C (de)

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