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Verfahren zur Gewinnung von reinem Eisenoxyd und Eisen aus Erzen,
insbesondere aus armen Erzen Für die unmittelbare Gewinnung von reinem Eisen aus
Erzen unter wirtschaftlichen Bedingungen ist es wesentlich, eine möglichst vollkommene
Trennung der Gangart von den Eisenoxyden zu bewirken und diese allein zu Eisen zu
reduzieren, um die metallurgisch nachteilige und wärmewirtschaftlich ungünstige
Mitführung der Gangart bis zur Endstufe der Eisengewinnung auszuschalten sowie die
Endreduktion der abgeschiedenen Eisenoxyde zu reinem Eisen bei so niedrigen Temperaturen
durchzuführen, daß ein Zusammenintern der Oxydes zu größeren Klumpen vermieden wird,
weil andernfalls eine nur unvollkommene Reduktion eintritt und diese verhältnismäßig
lange Zeit dauert.
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Diesen Gesichtspunkten wurde durch die bisher bekannten Vorschläge
nicht oder nur unvollkommen Rechnung getragen. So erfolgt bei dem Krupp-Renn-Verfahren
keine Trennung der Gangart von den im Erz enthaltenen Eisenoxyden; diese werden
vielmehr gleichzeitig mit der Reduktion des Oxydes in einen teigigen Zustand übergeführt
und mit den Luppen aus dem Ofen abgezogen, so daß die gewonnenen Luppen nicht frei
von Schlackeneinschlüssen, Phosphor und Schwefel sind.
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Das Wiberg-Verfahren geht von hochwertigen Erzen aus, die zu 9o °/o
und mehr aus Magnetit bestehen. Doch erfolgt auch hier keine Trennung von der Schlacke.
Es wird vielmehr ein nur etwa 7o bis 8o °/o Eisen enthaltender Eisenschwamm gewonnen,
der auf reines Eisen weiterverarbeitet werden muß. Außerdem erfordert die Reduktion
der in den Erzen enthaltenen Eisenoxyde viele Stunden, so daß das Verfahren
trotz
mancher Vorzüge zu unwirtschaftlich arbeitet und aus diesem Grunde für die Verarbeitung
eisenarmer Erze überhaupt nicht in Frage kommt.
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Demgegenüber beruht das vorliegende Verfahren darauf, zerkleinertes
Erz zunächst einer solchen reduzierend und darauf oxydierend wirkenden Vorbehandlung
zu unterwerfen, daß als Abschluß dieser Behandlung ein Erz anfällt, in dem die Eisenoxyde
nicht wie bei den bisher bekannten Verfahren aus einem Gemisch verschiedener Oxydarten,
wie I'vvlagnetit, Eisenoxydul oder a-Fe203, sowie Eisenkarbiden bestehen, sondern
als einheitliches, genau definiertes Eisenoxyd, nämlich als y-Fe203 vot,liegen.
Die meisten Verfahren zur Magnetisierung von Eisenerzen basieren auf der Entstehung
von y-Fe2 03, nun ist aber diese Modifikation temperaturempfindlich und setzt sich
bei 40o° in die a-Fez 03 Modifikation , um, das dann unmagnetisch wird und praktisch
zu ungleichmäßigen, magnetisch schwer zu scheidenden Eisenoxyden führt.
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Das y-Eisenoxyd besitzt nicht nur dieselben magnetischen Eigenschaften
wie Magnetit, sondern weist bei seiner Entstehung ein gewisses Kristallwachstum
auf, so daß bei der Behandlung nach vorliegenderErfindung der Verband des Erzes
gesprengt wird und leicht zerrieselt, so daß bei der anschließenden Feinvermahlung
und Magnetscheidung eine praktisch vollkommene Trennung dieses Oxydes von der Gangart
ermöglicht wird.
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Es wurde festgestellt, daß man durch Vorreduktion und nachfolgende
Zwischenoxydation zu magnetischen Eisenoxyden bei recht tiefen Temperaturen, nämlich
zwischen 27o und 4o0°, einen deutlichen Endpunkt erhält, während beim Arbeiten zu
künstlichem Zunder stets Suboxyde entstehen sowie durch nachfolgende Umsetzung auch
a-Eisenoxyd, wobei letzteres meist noch an die Gangart gebunden bleibt und sich
von dieser - überhaupt nicht trennen läßt. Dieser Sachverhalt beruht nicht nur darauf,
daß die Reduktionsmittel ungleichmäßig auf das aufzuschließende Erz einwirken, sondern
darauf, daß bei der üblichen Behandlung zeitweilig Überhitzungen entstehen, die
schon bei 7oo bis 8oo° zu Sinterverbindungen führen, gegebenenfalls auch durch Kohlenasche
Sinterungen hervorgerufen werden. Bei diesen Sinterungen entstehen hartnäckige,
zum großen Teil völlig unmagnetische Ferroverbindungen, bei denen nur wenig magnetische
Punkte von zunderartigem Material nachbleiben. Aus diesem Grunde gibt es nur eine
Möglichkeit, zu Eisen zu kommen, nämlich das Sinterprodukt bei hohen Temperaturen
zum Schmelzen zu bringen und beispielsweise im Hochofen zu reduzieren.
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Das nach dem Verfahren gewonnene y-Fe203 läßt sich, ohne daß störende
Sintervorgänge eintreten, schon bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen in Anwesenheit
größerer, stark C 0-haltiger Gasmengen reduzieren. Zweckmäßig wird die Reduktion
durch reinen festen Kohlenstoff in Form von Koks durchgeführt, der in dem Temperaturbereich
zwischen 7oo bis 8oo ° ausreichende Mengen C 0-haltiger Gase liefert, die durch
Umsetzung mit dem Sauerstoff des Eisenoxydes eine C 02 Bildung gewährleisten. Bei
der C 02 Bildung wird viel überschüssige Wärme frei, die zur Vermeidung von Überhitzungen
schnell abgeführt werden muß, zweckmäßig durch Spülen mit kalten Gasen.
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Die Abgase des Reduktionsprozesses führen einen erheblichen Wärmeeinhalt
mit sich. Sie werden vorteilhaft nur etwa zur Hälfte zu C 0-haltigen Gasen_regeneriert,
während die andere Hälfte für Nebenprozesse des Betriebes, z. B. zum Vorerhitzen
und zur Vorreduktion des Erzes dient.
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Um die Reduktion der reinen Eisenoxyde in metallurgisch und wirtschaftlich
möglichst günstiger Form durchzuführen, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das
zur Reduktion verwendete Koksklein mit Portlandzementzu überziehen. Diese Überzüge
wirken der Abgabe von Phosphor und Schwefel durch den Koks entgegen und geben dem
Koksklein bei Temperaturen unterhalb .rooo° eine solche Festigkeit, daß er im Gegenstrom
zu den sehr feinen Eisenoxyden bewegt werden kann, wenn man beide Stoffe durch ein
Sieb von entsprechender Maschenweite trennt, durch das die zu reduzierenden Eisenoxyde
leicht durchfall en können. Die letzte Reduktion der Eisenoxyde wird zweckmäßig
unter Zusatz von Wasserstoff vorgenommen, der nach der Reduktion der Eisenerze bei
deren nachträglicher Oxydation zu y-Fe203 durch Behandlung mit Wasserdampf entsteht.
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Demnach wird das Verfahren in folgenden drei Hauptabschnitten ausgeführt:
r. Nach grober Vermahlüng auf eine Korngröße von z bis 2 mm wird das Erz beispielsweise
in einem Drehrohrofen unter Zusatz von festen Brennstoffen und reduzierend wirkenden
Gasen in Richtung auf Magnetitbildung verarbeitet, wobei eine gewisse überschüssige
Reduktion zu Fe 0 eintritt, da der Endpunkt der Fe304 Bildung nicht genau feststellbar
ist.
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2. Dem vorbehandelten Erz wird Wasserdampf zugeführt, durch den sowohl
die niedrigeren wie die höheren Eisenoxyde zu y-Fe203 umgewandelt werden, wobei
Wasserstoff für die endgültige Reduktion dieses Oxydes frei wird. Anschließend wird
das so vorbehandelte Erz einem Feinmahlprozeß unterworfen, der dadurch ganz wesentlich
erleichtert wird, daß bei der Oxydation von Fe0 und Fe304 zu y-Fe203 ein Kristallwachstum
auftritt, das zur Sprengung des Verbandes der Erze führt. Infolgedessen läßt sich
das ,y-Fe2O3, das die gleichen magnetischen Eigenschaften wie Magnetit hat, praktisch
vollkommen durch geeignete Magnetfeinscheidung von der Gangart trennen, wenn bei
seiner Herstellung ein Temperaturbereich von 5oo° nicht überschritten wird.
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3. Die Endreduktion des so erhaltenen y-Fe, 03 läßt sich infolge der
sehr feinen Staubform des Produktes schon bei Temperaturen durchführen, bei denen
die CO-Bildung möglich wird, also zwischen 72o bis 8oo°. Es läßt sich dann die Reduktion
in Gegenwart von Kohle durchführen, wobei das sich bildende Kohlenoxyd mit dem Sauerstoff
des Eisenoxydes zu CO, umgesetzt und die Reduktion durch die Zuführung des
bei der Bildung von y-Fe2 03 entstandenen Wasserstoffes zu Ende geführt wird.
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Durch Zugabe von Eisenpulver als Katalysator läßt sich die Endreduktion
zu reinem Eisen auch bei Temperaturen
zwischen 420 und 500° durchführen,
ohne den Reaktionsverlauf ungünstig zu beeinflussen.
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Auf diese Weise läßt sich ein mehr oder weniger kohlenstofffreies
Eisen ohne alle oxydischen Beimengungen, praktisch frei von Phosphor und Schwefel,
gewinnen. Für die reine Reduktion werden etwa i2o kg Kohlenstoff aus Koks verbraucht;
bei der notwendigen doppelten Vorreduktion steigt der Verbrauch auf etwa 135 kg
C. Unter diesem Gesichtspunkt ergibt sich bei Verarbeitung eines 25°/oigen Erzes
etwa folgendes Bild
| i. Erhitzung von q. t Erz mit Nebenreaktionen auf |
| etwa q.80° . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 450 000 WE |
| 2. Vorreduktion auf unreines Fe304 . . . . . . . . . . . .
. . 50 000 WE |
| 3. Nachreduktion von 1,4 t Fe, 0, mit o,14 t C.....
220 000 WE |
| q.. Oxydation zu Fe20........................... - 50
000 WE |
| 5. Erhitzung des Fe" 03 und Vorreduktion im zweiten |
| Ofen ................................. .... i2o ooo WE |
| 6. Insgesamt frei werdende Wärme durch den Kohlen- |
| stoff ........................................ = I ioo ooo
WE |
| 7. Wert der Abgase............................. - Zoo ooo
WE |
| 840 000 WE - 1 350 000 WE. |
Zur Erläuterung des Verfahrens ist in der Zeichnung rein schematisch eine Anlage
für die Durchführung dargestellt.
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Im Vorbrecher i wird ein mürbes Erz aufgegeben, ein billiger Abfallbrennstoff
in Mengen von etwa i1/2 °/o Kohlenstoff zugegeben und beides auf etwa i mm Korngröße
vermahlen. Im Drehrohrofen 2 wird dieses Erz von Gasen, die im Gegenstrom aus Leitung
q. zugeführt werden, auf Temperaturen bis zu q8o° erhitzt, wobei in die hintere
Zone aus der Leitung 3 zusätzlich Luft eingeführt wird, um das vorreduzierte Erz
wieder zu oxydieren. Hier schließt sich eine neue Reduktionszone an, die durch zusätzliches
Gas aus der Leitung q. unterhalten wird.
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Das aus dem Drehrohrofen 2 anfallende 'reduzierte Erz wird im Behälter
6 heißem Wasserdampf im Gegenstrom ausgesetzt, der aus der Leitung 7 zutritt und
zu y-Fe2 03 oxydiert, es gelangt dann in die Mühle 8, in der es fein gemahlen wird.
Durch die chemische stufenweise Behandlung im Drehrohrofen 2 ist das Erz mürbe geworden,
mit Ausnahme etwaiger in ihm enthaltener Oolithen, die ausgeschieden werden. Nach
der Feinvermahlung tritt das Erz in den lYlagnetscheider g. Die Gangart wird durch
das Sammelrohr io auf die Halde ii geleitet, während die abgeschiedenen Oxyde durch
die Zuführung 13 in einen zweiten Drehrohrofen i2 aufgegeben werden.
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In diesem Drehrohrofen, der beispielsweise horizontal angeordnet sein
kann, werden die aufgegebenen Oxyde durch den Schraubenförderer 14 auf der Innenwandung
des Ofens nach links befördert. Der feine Eisenoxydstaub ist durch ein verhältnismäßig
grobes Sieb 15 von dem Innenraum getrennt, in welchem die Koksführung durch einen
entgegengesetzt wirkenden Schraubenförderer 23 nach rechts geleitet wird. Der mit
einem Zementüberzug versehene Koks wird durch den Trichter 2o vom anderen Ende des
Drehrohrofens aufgegeben. Der Schraubenförderer 23 hat an seinem rechten Ende einen
Anschlag 23', der einen Übertritt des Kokses verhindert. Die bei der Reaktion austretenden
Gase werden durch Leitungen q. oder q." abgeführt. Der aus dem Rohr q.' austretende
Teil der Gase heizt den Dampfkessel 18 und wird dann teilweise zur Regeneration
durch Austreiben der Kohlensäure weitergeleitet. Die mit C O angereicherten Gase
treten durch Rohr 24 verhältnismäßig kalt in den Ofen zurück und werden hier so
verteilt, daß Überhitzungen mit Sicherheit vermieden werden. Rohr ig dient zur Überleitung
des Wasserstoffes, der in dem Behälter 6 durch Einwirkung des Wasserdampfes auf
das hier eintretende reduzierte Erz gebildet wird, und zwar wird der Wasserstoff
dem Austragsende des Drehrohrofens 12 zugeleitet. Der Koks, der aus dem Behälter
2o in den Drehrohrofen 12 kontinuierlich aufgegeben wird, hat eine Korngröße von
mehr als io mm, damit er keinesfalls durch die Öffnung des Siebes 15 hindurchtreten
kann, während das Sieb den feinen Eisenoxyd- bzw. Eisenstaub frei passieren läßt.
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Der gewonnene Eisenstaub wird bei 21, nötigenfalls mittels eines Schüttelsiebes,
ausgetragen und unmittelbar in einen Schmelzofen 22, beispielsweise einen Martin-
oder Elektroofen, mit guter Durchwirbelung so eingetragen, daß der Staub einwandfrei
eingeschmolzen wird. Die durch Rohr q. des Drehrohrofens 12 austretenden Abgase
werden in den Vorreduktionsofen 2 geleitet und verlassen diesen bei 25 mit einer
Temperatur von etwa 2q.0°. Der Wärmeverlust an dieser Stelle beträgt etwa 2o°.
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Anstatt der in dem Beispiel dargestellten Drehrohröfen können naturgemäß
beliebige andere Röstöfen verwendet werden, die die Bedingungen einer guten Zuführung
für den mit einem Zementüberzug versehenen Koks und den Eisenoxydstaub erfüllen.
Auch kann man natürlich mit Generatorgasen geeigneter Beschaffenheit arbeiten.
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` Wenn auch noch weitere zusätzliche Verfahrensstufen benutzt werden
könnten, z. B. eine stufenweise Röstung der Erze oder ein Zusatz von Eisenpulver
zur Karborierung bei der Reduktion der Oxyde zu Eisen, so bleibt das Wesentliche
der Erfindung, daß die fein zerkleinerten Erze einer solchen Vorbehandlung unterworfen
werden, daß die in ihnen enthaltenen Eisenoxyde zu einheitlichen, scharf definierten
y-Fe203 umgewandelt werden, weil dadurch bei genügender Zerkleinerung und bei einer
Behandlung bei hinreichend niedrigen Temperaturen sich die Scheidung von der Gangart
einwandfrei durchführen läßt.
Wesentlich ist dabei, daß sich die
Endphase dieser Oxydation zu y-Fe203 genau fixieren läßt und ein Überschuß von Sauerstoff
daran nichts verderben kann. Außerdem bleibt das Material magnetisch.
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Wesentlich ist weiter, daß der Prozeß der Endreduktion durch Zusatz
des bei dieser Oxydation zu y-Eisenoxyd gewonnenen Wasserstoffes ohne andere Hilfsmittel
abgeschlossen werden kann.