DE867243C - Verfahren zur Herstellung von ªÏ-Halogencarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von co-Halogencarbonsäuren c)-Halo,encarbonsäuren mit längererKohlenstoffkette zwischen den funktionellen Gruppen sind, von oi-Bromundelcansäure allenfalls abgesehen, bisher in größerem Maßstabe nicht zugänglich gewesen, während die Anfangsglieder der Reihe, bis zu den ;,-Halogenbuttersäuren einschließlich, technisch zur Verfügung stehen. Man hat zwar einige dieser Säuren laboratoriumsmäßig durch Oxydieren der a, co-Halogenhydrine dargestellt, doch waren die Ausbeuten in der Regel unbefriedigend (v gl. C h u i t und H au s s er, Helv. Chim. Act. XXII, S. 465 und -169 [I929]).
• Es wurde nun gefunden, daß man die c)-Halogencarbonsäuren mit fünf und mehr Kohlenstoffatomen in der Kette in einheitlichem Zustande und in guter Ausbeute gewinnen kann, wenn man Halogenhydrine mit endständigem Halogen, zweckmäßig in Gegenwart von Sauerstoffüberträgern, mit Salpetersäure oder mit Stickoxyden, den letzteren besonders unter Beimischung von Sauerstoff, oxydiert. Geeignete Sauerstoffüberträger sind Vanadinsäure, Molybdänsäure, Chromsäure und deren Salze, ferner Permanganate und Eisensalze. Die besten Ergebnisse werden mit Vanadinsäure erhalten.
• Vorteilhaft verwendet man die Salpetersäure in ziemlich konzentriertem Zustand, z. B. in Konzentrationen zwischen 40 und 85 %, und arbeitet bei verhältnismäßig niederer Temperatur, z. B. zwischen 25 und 5o°. Mit steigender Temperatur bilden sich auch kurzkettige Säuren und Dicarbonsäuren, letztere gewöhnlich nur in sehr geringer Menge. Es empfiehlt sich, die Salpetersäure unter diesen Bedingungen in erheblichem. Überschuß anzuwenden, z. B. Überschüssen von Zoo bis 300 %, bezogen auf dien Verbrauch, der bei der Reaktion tatsächlich eintritt. Niedrigkonzentrierte Säuren bedingen entsprechend höhere Reaktionstemperaturen-. Unter Umständen muß -dann bei Überdruck gearbeitet werden. Zweckmäßig ist auch oft die Verwendung eines Gemisches von Salpetersäure und Schwefelsäure (N'itriersäure).
• Im einfachsten Fall läßt man idie Halogenhydrine in möglichst feiner Verteilung bei z. B. 3o bis q.o° in Salpetersäure von 62 bis. 66 %, die o,2 bis o,5 0/0 Vanadiusäure enthält, eintreten und hält die Temperatur in diesen Grenzen, bis keine positive Wärmetönung mehr zu erkennen ist. Dann: kann die Temperatur noch einige Zeit auf z. B. PP erhöht werden. Die gebildeten Halogencarbonsäuren scheiden sich, wenigstens bei konzentrierter Salpetersäure, als ölige Schicht oben ab. Bei verdünnter Salpetersäure und bzw. oder bei Browhydrinen mit verhältnismäßigkurzer Kette können .die Reaktionsprodukte auch spezifisch schwerer sein als das Oxydationsmittel.
• Das Verfahren kann ohne Schwierigkeiten kontinuierlich gestaltet werden, z. B. kann man die spezifisch leichteren Halogenhydrine durch eine Fritte in eine senkrechte, mit Salpetersäure beschickte und entsprechend temperierte Reaktionsröhre eintreten lassen, gegebenenfalls verdünnt mit einem indifferenten Mittel, z. B. Eisessig. Das sich oben sammelnde 01 fließt durch einen Überlauf ab, geht .durch eine Extraktionskolonne, in der ihm mit Sodialösung die gebildete Säure entzogen, wird, und kehrt .dann im Kreislauf in das Reaktionsrohr zurück. Auch das Oxydationsmittel wird im Kreislauf umgepumpt und ,durch Nachstellen auf gleichmäßiger Konzentration :gehalten. Die entstehenden Stickoxyde absorbiert man in einem Rieselturm mit konzentrierter Salpetersäure und oxydiert sie mit Sauerstoff oder Luft wieder zu Salpetersäure auf.
• Die Oxydation kann auch unter vermindertem Druck ausgeführt werden, um unter Ausnutzung der Reaktionswärme Wasser oder verdünnte Salpetersäure aus: der Oxydationsflüssigkeit herauszudestillieren. Die ge'bil'deten halogennerten Säuren sind nur wenig wasiserdampfflüchtig. Man. kann so die Säure dauernd auf optimalen Konzentrationen halten. Auch .diese Arbeitsweise kann ohne weiteres kontinuierlich gestaltet werden.
• Verwendet man die Hadogenhydrine in Form ihrer Ester, z. B. mit Schwefelsäure, so sind gewöhn@lich etwas höhere Oxydationstemperaturen zu wählen, z. B.. zwi.sdhen 5o und 75°. Die jeweilsbestgeengneten Temperaturen und Säurekonzentrationen müssen auch, hier :durch Versuche ermittelt werden, zumal auch die unterschiedliche Löslichkeit der Halogenhydrine und ihrer Ester in der Salpetersäure in Abhängigkeit von; der Konstitution zu berücksichtigen- ist. Bei sehr schwer löslichen Säuren. kann die Verwendung größerer Mengen Eisessiig zweckmäßig sein. Wird die Oxydation mit Stickoxyden .durchgeführt, so ist eine Beimischung von Sauerstoff oder auch von Luft besonders vorteilhaft. Selbst wenn die Stickstoffoxyde ausschließlich aus Stickstoffdioxyd oder Stickstofftetroxyd (bestehen, ist ein erheblicher Sauers.toffüberschuß am Platze, besonders wenn die Oxydation im Kreislaufverfahren betrieben werden soll. Man kann, die Stickoxyde, zweckmäßig unter mäßigem Überdruck, in die flüssigen oder verflüssigten Halogenhydrine bei Temperaturen von beispielsweise 3o bis 5o° oder darüber einleiten, bis keine positive Wärmetönung mehr zu erkennen ist. Als Verdünnungsmittel kommt Eisessig oder auch Wasser in, Frage: Beim Verfahren der Erfindung ist es nicht notwendig, von reinen Halogenhydrinen auszugehen. Man kann: vielmehr vorteilhaft die dilhalogenidihaltigen Gemische verwenden, :die anfallen, wenn man diprimäre Glykole mit wäßriger Halogenwasserstoffsäure umsetzt. Die Dihalogenide bleiben bei nicht-zu sicharfen Arbeitsbedingungen hinsichtlich Temperatur und Konzentration des Oxydationsmittels pravlctisch unangegrifFe.n und, können leicht abgetrennt und in reinem Zustande als Nebenprodukte gewonnen werden. Zweckmäßig werden die Gemische der Halogenhydrine und Difhalogenide durch Vorfraktionieren se weit konzentriert, daß der Anteil an Dihalogenid nicht mehr als io bis 15 % beträgt. Am besten verwendet man Halogenhydrine, die aus .den Glykolen,durch Erhitzen mit wäßrigem Halogenwasserstoff in Gegenwart eines Extraktion.sm'ittel.s für,das Halogenhydrin gewonnen wurden. Man kommt auf diese Weise in guter Ausbeute zu Halogenhydrinen, insbesondere Chlorhydrinern, die Dihalogenide nur in ganz untergeordneter Menge oder gar nicht enthalten.
• An Stelle der Halogenhydrine können, wie bereits erwähnt,. auch deren Ester, insbesondere Ester mit melhxbasisch:en anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, Verwendung finden. Die sauren Ester lösen sich im Oxydationsmittel zum Teil leichter als die Alkohole. Die Ester können durch Acylierun.g der Alkohole oder durch. Anlagern; :der Säuren an umgesättigte Halogenverbindungen erhalten sein. Beispielsweise seien als. Ausgangsmaterialien folgende Stoffe genannt: e-Chloramylacetat, E-Bromamylacetat, t-C'hlorhexylalkohol, ?!-Chlorheptylabkahol, A-Chlordecylalkohol, i-Chlori2-oxyoctadelcam (Chlorhydrin des Glykols der Ricinolsäure).
• Die nach dem- Verfahren der Erfindung zugänglichen o)-Halogencarbonsäuren sind wertvolle Zwisdhenprodüukte- der organischen Synthese, insbesondere für die Gewinnung vorn Ausgangsmaterial für Polykondensationskunststoffe, z. B. den Oxycarbonsäuren und vor allem Aminocarbonsäuren. Beispiel i Zu 125- Teilen Salpetersäure von 66 %, die 0,5 0/0 Vanadinpentoxyd, bezogen auf HN03, enthält, tropft man unter Rühren und Kühlen mit Eiswasser 25 Teile 6-Chlorhexanel-(i) in solcher Geschwindigkeit zu, daß !die Temperatur zwischen 28 und 32° bleibt, und rührt dann 3 Stunden bei gleicher Temperatur im Reaktionsgefäß weiter. Dann wird mit Wasser verdünnt und das Oxydationsmittel mit M-ethylenchlori.d ausgezogen. Aus der Methylenchloridlösung schüttelt man die Säure mit Sodalösung aus, setzt sie mit Salzsäure wieder in Freiheit und nimmt in Äther auf. Nach dem Abdestillieren des Äthers wird die 6-Chlorhexansäure unter vermindertem Druck destilliert. Kp13 13o bis i33°, Molgewicht ber. 150,o, gef. (durch Titration) 148,8, Ausbeute 8o % der Theorie. Arbeitet man ohne Zusatz von Vanadinsäure, so liegt -die Ausbeute um 8 % niedriger. Beispiel e Oleylchlorid wird in üblicher Weise in das Gemisch der Schwefelsäureester der isomeren i-Chlor-9-oxy- und i-Chlor-io-oxyoctadelcansäuren verwandelt, wobei die Estersäuren durch Aussalzen in Methvlenchlorid isoliert werden. Man entfernt das M ethylenchlorid durch, einen Luftstrom bei 2o bis 30° und trägt das Säuregemisch allmählich unter heftigem Umrühren in die fünffache Menge 66%iger Salpetersäure, die 0,3 % ihres Gewichtes an Vanadinpentoxyd enthält, ein. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 50° gehalten. Man rührt so lange, bis die Neubildung von Stickoxyden fast aufgehört hat, trennt das Öl vom Säuregemisch ab und reinigt wie im Beispiel i beschrieben. Schließlich wird das erhaltene Gemisch aus 9-Chlornonan-und io=Chlordekansäure-(i) im Hochvakuum destilliert. Die Ausbeute beträgt etwa 75 0/0.
• Beispiel 3 i Teil io-Bromdekanol-(i) gelöst in 0,5 Teilen Methylenchlorid wird bei 30° unter Rühren in 660!oige Salpetersäure, die 0,3% ihres Gewichtes an Vanadinpentoxyd enthält, eingetropft. Dann läßt man die Temperatur allmählich von 3o auf q.5° an@ steigen und rührt weiter, bis die Nachbildung von Stickoxyden fast aufgehört hat. Die io=Bromdekansäure-(i), die in einer Rohausbeute von 83 % erhalte- wird, wird, wie im Beispiel i beschrieben, gereinigt und aus Leichtbenzin umkristallisiert. Der Schmelzpunkt liegt bei 41 bis q.2°.
• Beispiel q.
• In q. Teile Salpetersäure von 66 0/0 läß.t, man unter Rühren bei q0° i Teil a"Chloramylacetat einfließen und rührt bei der angegebenen Temperatur weiter, bis die Stickoxydentwicklung praktisch. aufgehört hat. Das Reaktionsgemisch wird dann, wie im Beispiel i beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 8-Chlorvaleriansäure in guter Ausbeute.
• Beispiel s Durch 25 Teile auf qo° erwärmtes 6-Chlorhexanol-(i), dem o,2 % Vanadinpentoxyd zugesetzt sind, leitet man bei einer Temperatur zwischen 40 und 5o° so lange ein Gemisch aus i Volumen Stickstoffdioxyd und 2 Volumen Sauerstoff im Kreislauf, bis eine positive Wärmetönung nicht mehr festzustellen ist. Nach Ausblasen der gelösten Stickoxyde mit Luft wird mit Wasser gewaschen und im Vakuum destilliert. Man erhält die 6-Chlorhexansäure-.(i) in guter Ausbeute.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von co-Halogencarbonsäuren mit mindestens 5 Kohlens.toffatomen zwischen den funktionellen Gruppen aus Halogenhydrinen mit endständigem Halogen durch Oxydation, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel Salpetersäure oder Stickoxyde, vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoffüberträgern, insbesondere von Vanadinsäure, verwendet werden.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der Halogenh.ydrine deren Ester, insbesondere solche mit mehrbasischen Säuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, verwendet werden.