DE851239C

DE851239C - Method and device for removing carbon oxide from gases and gas mixtures containing organic sulfur compounds by means of steam catalysis

Info

Publication number: DE851239C
Application number: DEB13185A
Authority: DE
Inventors: Richard Dr Phil Brandt
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1950-12-28
Filing date: 1950-12-28
Publication date: 1952-10-02

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Entfernen von Kohlenoxyd aus organische Schwefelverbindungen enthaltenden Gasen und Gasgemischen mittels der Wasserdampfkatalyse Die Entfernung von Kohlenoxyd aus Gasen und Gasgemischen verschiedener Art kann nach den Patentschriften 700598 und 718854 erfolgen.Method and device for removing carbon dioxide from organic Gases and gas mixtures containing sulfur compounds by means of steam catalysis The removal of carbon monoxide from gases and gas mixtures of various kinds can according to patents 700598 and 718854.

Danach werden den zu behandelnden Gasen und Gasgemischen außer kleineren Mengen Sauerstoff (0,2 bis 0,3 Volumprozent) größere Mengen Wasserdampf einverleibt und über einen Vorkontakt und über einen Hauptkontakt geleitet, die verschiedenartig zusammengesetzt sind. Als Vorkontakt wird z. B. ein Kupferkontakt und als Hauptkontakt ein Eisenchromkontakt verwendet. An dem ersteren erfolgt durch Verbrennung des Sauerstoffs eine zusätzliche Erwärmung des Gas-Dampf-Gemisches von 290 bis 31o° C auf etwa 375° C, an dem letzteren die Umsetzung des Kohlenoxyds mit Wasserdampf bei Temperaturen von 375 l;is 41o° C.Thereafter, in addition to small amounts of oxygen (0.2 to 0.3 percent by volume), larger amounts of water vapor are incorporated into the gases and gas mixtures to be treated and passed over a pre-contact and a main contact, which are composed of different types. As a pre-contact z. B. used a copper contact and an iron chrome contact as the main contact. On the former, the gas-steam mixture is additionally heated from 290 to 31o ° C to about 375 ° C by burning the oxygen; on the latter, the carbon oxide is reacted with water vapor at temperatures of 375 l; to 41o ° C.

Bei der praktischen Anwendung dieser Patente haben sich aber Schwierigkeiten ergeben. Es zeigte sich, daß der Wärmeaustauscher, mittels welchem das zu katalysierende Gas durch das katalysierte Gas in regenerativer Weise vorgewärmt wird, mehr oder weniger schnell verschmutzt. Es bilden sich kohlenstoffhaltige kompakte Krusten im Wärmeaustauscher, die den Austausch der Wärme sowie den Durchgang des Gases beeinträchtigen und die äußerst schwierig zu entfernen sind. Außerdem wurde festgestellt, daß sich kohlenstoffhaltige Substanzen auch auf der Oberfläche der Kontakte ablagern, wodurch deren Aktivität herabgemindert wird. Das ist besonders dann der Fall, wenn in dem zu behandelnden Gas oder Gasgemisch Kohlenwasserstoffe in größeren Mengen vorhanden sind.However, difficulties have arisen in the practical application of these patents result. It was found that the heat exchanger, by means of which the to be catalyzed Gas is preheated by the catalyzed gas in a regenerative manner, more or soiled less quickly. Carbonaceous compact crusts are formed in the heat exchanger, which impair the exchange of heat and the passage of gas and the are extremely difficult to remove. It was also found that carbon-containing substances are also deposited on the surface of the contacts, thereby reducing their activity. This is especially the case when large quantities of hydrocarbons in the gas or gas mixture to be treated available.

Erfindungsgemäß wird deshalb vorgeschlagen, die Vorwärmung der nach den Patenten 700 598 und 718854 zu reinigenden Gase nicht in der üblichen regenerativen, sondern in rekuperativer Weise vorzunehmen und die im Rekuperator und auf dem Vor- und dem Hauptkontakt sich abscheidenden Substanzen mit Luftsauerstoff zu verbrennen und zu beseitigen. Für die Realisierung der Erfindung im großen kann z. B. eine Apparatur verwendet werden, wie sie die Zeichnung veranschaulicht.According to the invention it is therefore proposed to preheat the after the patents 700 598 and 718854 gases to be cleaned not in the usual regenerative, but in a recuperative way and the recuperator and on the front and the main contact to burn substances that are deposited with atmospheric oxygen and eliminate. For the implementation of the invention in large z. Legs Apparatus as illustrated in the drawing.

Der wichtigste Teil der Apparatur ist der Kontaktofen K, ein zylindrischer, eiserner Behälter, der in sieben Kammern unterteilt und nach außen zur Vermeidung von Wärmeverlusten isoliert ist. Die Kammern i und 7 enthalten Schamotte in Stücken von etwa 2 bis 3 mm 0, die Kammern 2 und 6 Vorkontakt und die Kammern 3, 4 und 5 Hauptkontakt. Es sind ferner Vorkehrungen getroffen, um die Temperatur des Gases am Eingang bzw. am Ausgang der einzelnen Kammern messen und registrieren zu können.The most important part of the apparatus is the contact furnace K, a cylindrical, iron container that is divided into seven chambers and outward to avoid is isolated from heat loss. Chambers i and 7 contain pieces of chamotte from about 2 to 3 mm 0, chambers 2 and 6 pre-contact and chambers 3, 4 and 5 Main contact. Precautions are also taken to monitor the temperature of the gas to be able to measure and register at the entrance or exit of the individual chambers.

Befindet sich der Kontaktofen bereits in einem regulären Betriebszustand, so leitet man das C O-haltige Gasgemisch abwechselnd von oben nach unten und von unten nach oben. Die Kammern i und 7 fungieren dabei als Rekuperatoren. Die fühlbare Wärme des katalysierten Gasgemisches wird dort gespeichert und dem zu katalysierenden Gasgemisch nach erfolgtem Richtungswechsel wieder zugeführt. Auf diese Weise wird das Gas einmal in der Kammer i, das andere Mal in der Kammer 7 auf etwa 29o bis 35ö° C vorgewärmt. Eine weitere Erwärmung auf 38o bis 390° C erfolgt dann in der Kammer 2 bzw. 6,. wo die Verbrennung von im Gase vorhandenen Sauerstoff an dem Vorkontakt stattfindet. In den Kammern 3, 4 und 5 geht dann die Umwandlung des CO zu C02 und H, vor sich. Durch Zuführung von Wasserdampf oder Kondenswasser an den dazu geeigneten Stellen wird dafür gesorgt, daß die restliche Umsetzung des Kohlenoxyds bei Temperaturen unterhalb 400° C, und zwar bei etwa 38o bis 39ö°@ C vor sich gehen kann.If the contact furnace is already in a regular operating state, so one passes the C O-containing gas mixture alternately from top to bottom and from down up. The chambers i and 7 act as recuperators. The tangible one Heat of the catalyzed gas mixture is stored there and that to be catalyzed Gas mixture supplied again after the change in direction. That way will the gas once in chamber i, the other time in chamber 7 to about 29o bis Preheated to 35 ° C. A further heating to 38o to 390 ° C then takes place in the Chamber 2 or 6 ,. where the combustion of oxygen present in the gas at the pre-contact takes place. In chambers 3, 4 and 5, the CO is then converted to C02 and H, in front of you. By supplying steam or condensation water to the appropriate ones Make sure that the rest of the conversion of the carbon dioxide at temperatures below 400 ° C, namely at about 38o to 39ö ° @ C can go on.

Ein weiterer. wichtiger. Teil - der Apparatur ist der Ofen, mit dem Luft oder ein Gemisch von Luft und Wasserdampf oder sonstige inerte Gase indirekt erwärmt werden können, sei es, um den noch kalten 'Kontaktofen damit anzuwärmen und in Betrieb zu setzen, oder sei es, um die kohlenstoffhaltigen Substanzen zu verbrennen und zu beseitigen, die sich auf den in den Kammern befindlichen Materialien ablagern.Another. more important. Part - the apparatus is the furnace with which Air or a mixture of air and water vapor or other inert gases indirectly can be heated, be it to warm up the still cold 'contact furnace and put into operation, or be it to the carbonaceous substances too burn and dispose of that on the materials located in the chambers deposit.

Zu erwähnen sind dann noch die mit Raschigringen beschickten Skrubber S1, S2, S3, S4, die es ermöglichen, das katalysierte Gasgemisch durch entsprechende Berieselung mit Wasser bis auf Raumtemperatur abzukühlen und das frische noch C O-haltige Gas mittels des heißen Skrubberwassers mit Dampf vorzusättigen.Also to be mentioned are the scrubbers loaded with Raschig rings S1, S2, S3, S4, which allow the catalyzed gas mixture by appropriate Sprinkle with water to cool down to room temperature and the fresh still C Pre-saturate O-containing gas with steam using the hot scrub water.

Praktisch wird nun so vorgegangeh, daß zur Anwärmung und Inbetriebnahme der noch kalten Apparatur zunächst Luft hindurchgeleitet wird. Zu diesem Zweck werden die Ventile 8, 9, io, i i und 12 geöffnet und die Ventile 13, 1,4, 15, 16 und 17 geschlossen. Durch die Leitung i9 wird dann zunächst der Skrubber S4 mit frischem Wasser berieselt. Das von S4 ablaufende Skrubberwasser wird mit der Pumpe P1 in den Skrubber 2 gepumpt (Skrubber 3 wird vorerst nicht berieselt), und das von S2 ablaufende Skrubberwasser wird danach mit der Pumpe P2 in den Skrubber S1 gefördert, von wo es ins Siel abläuft.In practice, the procedure is now that for warming up and commissioning air is first passed through the still cold apparatus. Be for this purpose the valves 8, 9, io, i, i and 12 open and the valves 13, 1,4, 15, 16 and 17 closed. The line i9 then initially supplies the scrubber S4 with fresh Sprinkled water. The scrubber water draining from S4 is pumped into P1 in Pumped the scrubber 2 (scrubber 3 will not be sprinkled for the time being), and that of S2 draining scrubber water is then pumped into scrubber S1 with pump P2, from where it drains into the sewer.

Mit dem Ventilator V wird daraufhin Luft durch den Skrubber S1, den Injektor I, der vorerst noch außer Betrieb bleibt, und den Anheizofen H geblasen, wo die Luft auf 35ö° C angewärmt wird. Die heiße Luft durchstreicht dann nacheinander die sieben Kammern des Kontaktofens K in Richtung von oben nach unten und dann die Skrubber S2 und S4 in Richtung von unten nach oben. Die angewärmte Luft gibt ihre fühlbare Wärme an die Materialien ab, die sich in den Kammern des Kontaktofens befinden, und an das Wasser, mit dem die Skrubber berieselt werden. Man leitet so lange Luft hindurch, bis die Temperatur der durchstreichenden Luft beim Eintritt in die letzte Kammer 7 etwa 35ö° C und am Ausgang derselben Kammer etwa ioti° C beträgt. Dann wird das Venti18 geschlossen, das Ventil 14 geöffnet und der Dampfinjektor I in Betzieb genommen.With the fan V is then air through the scrubber S1, the Injector I, which remains out of operation for the time being, and blown the heating furnace H, where the air is warmed to 35 ° C. The hot air then sweeps through one by one the seven chambers of the contact furnace K in the direction from top to bottom and then the Scrubbers S2 and S4 in the direction from bottom to top. The warmed air gives her sensible heat from the materials that are in the chambers of the contact furnace, and the water with which the scrubbers are sprinkled. You pass air for so long through it until the temperature of the air passing through on entering the last Chamber 7 is about 35 ° C and at the exit of the same chamber is about ioti ° C. then the Venti18 is closed, the valve 14 is opened and the steam injector I in Betzieb taken.

An Stelle der Frischluft, die bisher mittels Ventilator durch den anzuwärmenden Kontaktofen und die übrige Apparatur gefördert wurde, wird mittels des Injektors I und der Leitung 2o nunmehr die Luft umgewälzt, die sich im Anheizofen, im Kontaktofen und dem Skruhber S2 befindet. Dieser Luft wird im Injektor Wasserdampf beigemischt, so daß zur weiteren Erwärmung des Kontaktofens somit ein Luft-Wasserdampf-Gemisch verwendet wird. Der Wasserdampf wird in dem Skrubber S, und S4 kondensiert, und das von .S2 ablaufende und nach S1 beförderte Skrubberwasser erwärmt sich dementsprechend. Dann wird das Ventil 13 geöffnet und das zu behandelnde sauerstoffhaltige Gas angesogen. Das Luft-Wasserdampf-Gemisch wird auf diese Weise durch das zu katalysierende Gas-Dampf-Gemisch ersetzt. Dann wird das Ventil 15 geöffnet und die Ventile 9 und 14 geschlossen. Damit befindet sich die Apparatur im regulären Betriebszustand, und die katalytische Behandlung des C O-haltigen Gases wird gemäß der vorliegenden Erfindung ohne die Benutzung des Anheizofens il fortgeführt.Instead of the fresh air that was previously blown through the to be heated contact furnace and the rest of the equipment was promoted, is by means of of injector I and line 2o now circulates the air that is in the heating furnace, located in the contact furnace and the Skruhber S2. This air becomes water vapor in the injector mixed in, so that an air-water vapor mixture for further heating of the contact furnace is used. The water vapor is condensed in the scrubber S, and S4, and the scrubber water draining from .S2 and conveyed to S1 warms up accordingly. Then the valve 13 is opened and the oxygen-containing gas to be treated is sucked in. In this way, the air-steam mixture is passed through the gas-steam mixture to be catalyzed replaced. Then the valve 15 is opened and the valves 9 and 14 are closed. The apparatus is now in the normal operating state and the catalytic one Treatment of the C O -containing gas is carried out according to the present invention without the Use of the heating furnace continued.

Im einzelnen wird so vorgegangen, daß das CO-haltige Gas zunächst in dem Skrubber S1 mit dem heißen vom Skrubber S2 ablatife@iden Wasser mit Wasserdampf vorgesättigt und in dem Injektor I mit dem dort eingeblasenen Dampf nachgesättigt wird. Es wird dafür gesorgt, daß das Volumenverhältnis von C O : H"0 in (lern Gas-Darttpf-Gemisch etwa t : 3 bis i :6 beträgt.In detail, the procedure is that the CO-containing gas initially in the scrubber S1 with the hot water from the scrubber S2 ablatife @ iden with steam pre-saturated and re-saturated in the injector I with the steam blown there will. It is ensured that the volume ratio by C O : H "0 in (learn gas-dart pot mixture is about t: 3 to i: 6.

I)as nur vor@:s:ittigte Gas hat eine Temperatur von etwa 55 l)is 6ow C, flas fertige Gas-Dampf-Gemisch hinter dem Injektor etwa 75 bis 8o° C. Mit dieser Temperatur strömt es in die erste Kammer des Kontaktofens h, wo es sich auf etwa 3jo@ C erwiirmt. In der Kammer 2 reagiert dann an <lern \'orkoritakt (Kupferkontakt) der im Gas von vornherein enthaltene oder ihtn besonders einverleibte 1_tiftsati:rstott.I) as only before @: s: saturated gas has a temperature of about 55 l) is 6ow C, flas the finished gas-vapor mixture behind the injector about 75 to 8o ° C. With this Temperature it flows into the first chamber of the contact furnace h, where it is at about 3jo @ C heated. In the chamber 2 then reacts to <learning \ 'orkoritakt (copper contact) the 1_tiftsati: rstott contained in the gas from the outset or specially incorporated into it.

Das Gemisch erwärmt sich dabei auf etwa 38o= L. lri den Kammern 3, 4 und 5 geht dann die ebenfalls tnit \\'ärmeenttvicklting verbundene Umsetzung <(es C O mit 1-1_O ztt CO, und H2 vor sich. Die 1lauptumsetzungerfolgt in der Kammer 3.. Um die Umsetzung in den Katntnern f und 5 zu vervollständigen, wird die Temperatur dort durch "Zufuhr von Wasserdampf oder Kondenswasser wieder auf etwa 380 bis 39o° C gesenkt, nachdem sie in der Kammer 3 auf über :Ioo°- C gestiegen war. In der Kammer 6, die Vorkontakt enthält, und in der mit Schamotte gefüllten Kammer 7, die, als lZekuperator fungiert. gehen keine eigentlichen chemischen Umsetzungen vor sich. Das Reaktionsgemisch gilt lediglich fühlbare Wärme an die dort eingelagerten -laterialieri ab.The mixture warms to about 38o = L. lri the chambers 3, 4 and 5, it is then also Tnit \\ 'ärmeenttvicklting connected implementation <(CO it with 1-1_O ztt CO, and H2 on. The 1lauptumsetzungerfolgt in the Chamber 3 .. In order to complete the reaction in the chambers f and 5, the temperature there is again reduced to about 380 to 39o ° C by adding steam or condensation water, after it has been in chamber 3 to over: 100 ° C No actual chemical reactions take place in chamber 6, which contains precontact, and in chamber 7, which is filled with fireclay and which functions as a decorator.

Man leitet (las CO-haltige Gas nun so lange in derselben 1Zichtung durch den Kontaktofen, bis die Temperatur :\usgang Kammer i bis auf etwa 280° C al)gesurlketl ist. Dann leitet man das zu katalvsiereti(le Gas in entgegengesetzter Richtung, also in 1Zichtung voti unten nach oben, durch den Kontaktofen. Bevor aber dieser Richtungswechsel vorgerionimen wird. wird vorübergehend das Ventil t.1 wieder geöffnet und das Ventil 13 geschlossen.One now conducts (read CO-containing gas for so long in the same line through the contact furnace until the temperature: \ exit chamber i up to approx. 280 ° C al) is gesurlketl. Then one directs the to katalvsiereti (le gas in opposite Direction, i.e. in 1 direction from bottom to top, through the contact furnace. But before this change of direction is vorgerionimen. temporarily the valve t.1 again opened and valve 13 closed.

Nach dieser Schaltung saugt der Injektor I nur noch bereits katalysiertes Gas durch die Leitung 20 an, mit denn dann der Kontaktofen durchgespült wird.After this circuit, the injector I only sucks in what has already been catalyzed Gas through the line 20, because then the contact furnace is flushed through.

Uni daraufhin den Richtungswechsel des Gases im Kontaktofen zu bewirken, werden die Ventile io, t I, 12 und l f geschlossen und die Ventile 13, I6, 17 und 18 geöffnet. Das Gas-Dampf-Gernisch durchstreicht dann clen Kontaktofen von unten nach ol)°rl. In der IZektilieratorkamnier,- erwärmt es sich wieder auf die Temperatur von 290 bis 35o° C, bei der dann die Reaktion des Sauerstoffes in der Kammer 6 an dem \'orkontakt erfolgt und wobei es sich wieder auf 390 bis 39o° C erwärmt.Uni thereupon cause the change of direction of the gas in the contact furnace, the valves io, t I, 12 and lf are closed and the valves 13, I6, 17 and 18 are opened. The gas-steam mixture then passes through the contact furnace from bottom to bottom. In the Zektilieratorkamnier, - it warms up again to the temperature of 290 to 35o ° C, at which the reaction of the oxygen in the chamber 6 then takes place at the \ 'or contact and where it warms up again to 390 to 39o ° C.

In der Kammer 5 steigt dann die Temperatur auf etwa +20^ C. Durch Zugabe von Dampf oder Kondenswasser wird die Temperatur in den Kamniern f tlrld 3 wiederum bei etwa 380 bis 39o'° C gehaltert. In der Kammer 2 und in der Kammer i gibt (las 1Zeaktions-emisch dann wiederum nur noch fühlbare Wärme alt. E: verläßt den Ofen mit einer Temperatur von etwa ioo- C, durchstreicht den Skruhher .5'.i, wo es auf etwa 5o° C vorgekühlt wird, und zurr Schluß den Skrubber S4, in welchem es bis auf LZaumtemperatur (t5 bis 2ö° C) nachgekühlt Nvird.The temperature in the chamber 5 then rises to about + 20 ° C. The temperature in the chambers 3 is again maintained at about 380 to 39 ° C. by adding steam or condensation water. In chamber 2 and in chamber i there is only sensible warmth 50 ° C is pre-cooled, and finally the scrubber S4, in which it is after-cooled down to room temperature (t5 to 20 ° C).

Wenn die Temperatur des Gas-Dampf-Gemisches Eingang Kammer 6 bis auf 2800C gesunken ist, wird wieder geschaltet, und zwar so, daß man den Kontaktofen zunächst wiederum mit katalysiertem Gas ausspült und danach den Richtungswechsel des Gases vornimmt. Bei der Durchführung der Erfindung im großen erfolgt die periodische Schaltung der Ventile zweckmäßig automatisch.When the temperature of the gas-steam mixture input chamber 6 up to 2800C has fallen, it is switched again, in such a way that the contact furnace first flushed again with catalyzed gas and then the change of direction of the gas. In practicing the invention on a large scale, the periodic one occurs Switching of the valves expediently automatically.

Das erfindungsgemäße konvertierte Gas wird dann in an sich bekannter Weise von aus organischen Schwefelverbindungen, entstandenem Schwefelwasserstoff befreit, entbenzolt und als Industrie- und Stadtgas verwendet. Werden auch C O-tialtige Gase und Gasgemische verwendet, die Kohlenwasserstoffe iii größeren -Mengen enthalten, z. B. mit Benzol angereichertes Kohlengas oder karburiertes Wassergas, so ist damit zu rechnen, daß die Kontakte bereits nach 3- bis 6monatlicher Benutzung in ihrer Aktivität wesentlich nachlassen, da sich auf den Kontakten kohlenstoffhaltige Substanzen ablagern, die durch Verbrennung mit Luftsauerstoff zu entfernen sind.The converted gas according to the invention is then known per se Way of hydrogen sulfide formed from organic sulfur compounds exempted, free of benzene and used as industrial and town gas. Will also be co-workers Gases and gas mixtures are used which contain large amounts of hydrocarbons, z. B. carbon gas enriched with benzene or carburized water gas, so is so It is to be expected that the contacts will be in their Activity decrease significantly as there are carbonaceous substances on the contacts to be removed by incineration with atmospheric oxygen.

Zu diesem Zwecke werden die Ventile 8, 9, io, 11, 12, 14 geöffnet und die Ventile 9, 13, 15, 16, 17, 18 geschlossen. Mittels des Injektors 7 wird dann Luft angesogen und dem Gas-Dampf-Gemisch beigemischt, das der Injektor gleichzeitig durch die Leitung 2o ansaugt und das den Kontaktofen bereits passierte. Auf diese Weise gelingt es, bei der Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Ablagerung einen Temperaturanstieg auf über 5oo° C zu vermeiden, der sich ungünstig auf die Aktivität der Kontakte auswirken würde.For this purpose the valves 8, 9, io, 11, 12, 14 are opened and the valves 9, 13, 15, 16, 17, 18 are closed. By means of the injector 7 is then air is sucked in and added to the gas-vapor mixture, which the injector simultaneously does sucked in through the line 2o and that already passed the contact furnace. To this In this way it is possible to increase the temperature when the carbonaceous deposit is burned to above 500 ° C to avoid adversely affecting the activity of the contacts would affect.

Die regenerierten Kontakte werden dann in erfindungsgemäßer Weise weiter benutzt.The regenerated contacts are then made in accordance with the invention used further.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for removing carbon oxide by means of steam catalysis from gases and gas mixtures containing organic sulfur compounds using a pre-contact with a different composition than the main contact, characterized in that the CO-containing gas to be treated is preheated with the treated gas in a recuperative manner.

2. The method according to claim i, characterized in that the contact furnace (lt) with treated gas is purged before the valves are switched to the gas to be treated in another direction, opposite to the previous one, through the To conduct contact furnace, and that the periodic switching of the valves automatically he follows.

3. The method according to claim i and 2. characterized in that carbonaceous Substances that are on the materials of the recuperator and contact chambers deposit, with more or less water vapor and other inert components diluted atmospheric oxygen can be burned and removed. Device for implementation of the procedure according to claim i to 3, characterized by one Contact furnace with chambers (i, 7) for storing the sensible heat of the treated Gas and the transfer of the stored heat to the gas to be treated, the directly upstream or downstream of the chambers (2, 6), the pre-contact included, while the latter upstream or downstream of those chambers (3, 4, 5) that contain the main contact.