DE859170C

DE859170C - Process for the preparation of triazine derivatives

Info

Publication number: DE859170C
Application number: DEF2801D
Authority: DE
Inventors: Albert Dr Ballauf; Richard Dr Wegler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1942-03-22
Filing date: 1942-03-22
Publication date: 1952-12-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Triazinderivaten Es wurde gefunden, daß Nitrile, die keine N H,- oder NH-Gruppen enthalten, beim Umsetzen mit wasserfreiem Formaldehyd bzw. dessen Polymeren in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und weiteren sauren Kondensationsmitteln jedoch in Abwesenheit von Wasser bei erhöhter Temperatur im flüssigen Zustand überraschend leicht in neue Verbindungen übergehen. Der Reaktionsverlauf ist wahrscheinlich folgender: Für das neue Verfahren sind alle Mono- und Polvnitrile der genannten Art, wie z. B. Blausäure, Ace#O-nitril, Propionitril, Trichloracetonitril, Stearinsäurenitril, P-Methoxypropionsäurenitril, P-Dimethylarninopropionsäurenitril, Benzonitril, Dimethylcyanamid, Dieyan, Adipinsäureclinitril, die Addukte von -, Mol Acrylnitril an I, 4-Butylenglykol, von Acrylnitril an Trimethylolpropan, Cellulose usw., geeignet. Selbst ungesättigte Nitrile, wie Crotonsäurenitril, a-Chlorcrotonsäurenitril, und so reaktionsfähige Nitrile, wie z. B. Acrylnitril, lassen sich in obiger Weise glatt mit Formaldehyd kondensieren. Auch Gemische von Nitfflen können der neuen Reaktion unterworfen werden. So erhält man besonders wertvolle Stoffe, wenn man beispielsweise#Acrylnitrile mit i oder 2 Mol gesättigter Nitrile mischkondensiert.Process for the preparation of triazine derivatives It has been found that nitriles which do not contain any N, H or NH groups, when reacted with anhydrous formaldehyde or its polymers in the presence of acetic anhydride and other acidic condensing agents, however, in the absence of water at elevated temperature liquid state surprisingly easily transition into new compounds. The course of the reaction is likely to be as follows: For the new process, all mono- and poly-nitriles of the type mentioned, such as. B. hydrocyanic acid, Ace # O-nitrile, propionitrile, trichloroacetonitrile, stearic acid nitrile, P-methoxypropionic acid nitrile, P-dimethylarninopropionic acid nitrile, benzonitrile, dimethyl cyanamide, Dieyan, adipic acid linitrile, the adducts of -, mole of acrylonitrile to acrylonitrile on I, 4-butylene glycol with trimolpropane , Cellulose, etc. are suitable. Even unsaturated nitriles such as crotononitrile, α-chlorocrotonitrile, and so reactive nitriles, such as. B. acrylonitrile, can be condensed smoothly with formaldehyde in the above manner. Mixtures of nitrogens can also be subjected to the new reaction. Particularly valuable substances are thus obtained if, for example, # acrylonitrile is mixed-condensed with 1 or 2 moles of saturated nitriles.

Die Umsetzung wird zweckmäßig so ausgeführt, daß man in das flüssige Nitril und Kondensationsmittel, das aus Essigsäureanhydrid und einem weiteren sauren Kondensationsmittel,wie H$PO" 1-I,.S 0, usw., b-esteht, gasförmigen Formalclehyd einleitet bzw. Paraformaldchyd einträgt. Bei besonders empfindlichen Nitril#-n kann man die stark exotherm verlaufende Reaktion auch durch Zugabe von Verdünnungsmitteln mäßigen.The reaction is expediently carried out so that one is in the liquid Nitrile and condensation agent that is made up of acetic anhydride and one more acidic Condensing agents, such as H $ PO "1-I, .S 0, etc., b-est, gaseous formaldehyde initiates or enters paraformaldehyde. With particularly sensitive nitrile # -n can the strongly exothermic reaction can also be achieved by adding diluents moderate.

Die ncuen Stoffe sind vielseitiger Anwendung fähig. Solche, die ans Acrylnitril, a-Mlethacrylnitril und a-Chloracry1nitril aufgebaut sind, sind polymerisationsfähig. '31ischkondensate, beispielsweise aus i Mol Stearinsäurenitril und ?, Mol Acrylnitril und Formaldehyd, sind nach der Polymerisation auf der Faser besonders zum Hydrophobieren von Textilien geeignet. Die neuen Verbindungen sind ferner je nach dem Ausgangspitril wertvolle Schädlingsbekämpfungsmittel, Weichmacher, Wachse usw.The new fabrics are versatile in use. Those which are built up from acrylonitrile, α-methacrylonitrile and α-chloroacrylonitrile are polymerizable. Mixed condensates, for example composed of 1 mole of stearonitrile and 1 mole of acrylonitrile and formaldehyde, are particularly suitable for making textiles water-repellent after polymerization on the fiber. The new compounds are also valuable pesticides, plasticizers, waxes, etc., depending on the starting nitrile.

Es war bereits bz-kannt, Formaldehyd bei erhöhter Temp-,ratur u. a. auf ' \itri12 einwirken zu lassen. Im Gegonsatz zu dem neuen Verfahren werden aber bei dem b#,kannten Verfahren die Komponenten im Dampfmistand über Katalysatoren geleitet. Dies hat eine ganz andere Reaktion zur Folge; es findet Wasserabspaltung statt, und es entstehen ungesättigte Verbindungen.It was already known to let formaldehyde act on ' \ itri12, among other things, at elevated temperatures. In contrast to the new process, however, with the b #, known process, the components in the steam manure are passed over catalysts. This results in a completely different reaction; water is split off and unsaturated compounds are formed.

- Beispiel i 53o G#-wichtst#2ile Acrylnitril werden mit ioo Gewichtsteilen Essi'gsäureanliydrid und 33o Gewichtsteilen Paraformaldehvd versetzt. In dies-- Mischung läßt man unte,--r stark= Rühren io Gewichtsteile Schwefelsäur2 langsam tropf#-n. Im Verlauf der Reaktion tritt eine starke Erwärmung ein. Durch Kühlung wird eine Temp,-ratur von 5o bis 6o' eingehalten. Bei -röß-z#r-,ii Ansätz,-ni ist es zweckmäßig, in bekannter Weise polymerisationsverzögernde Stoffe zuzusetzr-n. 'Nach - Stunden werden 25o Gewichtsteile Clilorbznzol dem Ansatz zugefügt und die Umsetzung zu En& -cführt. Wenn die Temperatur abzusinken beginnt, wird noch 2 Stunden auf :Eoo' erwärmt. '.\-ach dern Erkalten wird das Lösungsmittel abgesaugt und der Rückstand aus Wasser umkristallisiert. Erhalt#in werden etwa Soo Gz-,wichtsteil-, d-2s in '-\yad#--Iii auskristallisierenden Reaktions-Produktes. - Example 1500 parts by weight of acrylonitrile are mixed with 100 parts by weight of acetic anhydride and 33o parts by weight of paraformaldehyde. 10 parts by weight of sulfuric acid2 are slowly dripped into this mixture under vigorous stirring. Strong heating occurs in the course of the reaction. A temperature of 5o to 6o 'is maintained by cooling. In the case of -röß-z # r-, ii approaches, -ni, it is advisable to add polymerisation-retarding substances in a known manner. 'After - hours 25o parts by weight Clilorbznzol added to the mixture and the reaction to -cführt En &. When the temperature begins to drop, it is heated to: Eoo 'for another 2 hours. After cooling down, the solvent is suctioned off and the residue is recrystallized from water. Receiving # in become about Soo Gz-, Wichtteil-, d-2s in '- \ yad # - III a crystallizing reaction product.

Analyse: C, 111, 0, N, 1249,I4j; ber.: C = 57,80 Oio, H = 6,07 0/" N = 16,87 %, 0 = 19,27 %; gef. -C = 57,7204, H = 5,640A), N = I6,60%, 0 = I9,59%.Analysis: C, 111, 0, N, 1249, I4j; Calc .: C = 57.80 Oio, H = 6.07 0 / "N = 16.87%, 0 = 19.27%; found. -C = 57.7204, H = 5.640 A), N = I6 , 60%, 0 = 19.59%.

Die Verbindung entspricht wahrscheinlich folgender Formel Diese Annahme wird dadurch gestützt, daß die Verbindung beim Hydrieren in eine andere Verbindung (F. 169') übergeht, deren Analyse eine Aufnahme von 3 Molekülen Wasserstoff anzeigt, deren Molekulargewichtsbestimmung nach Rast einen Wert von 276, berechnet :z55, ergibt und die beim Kochen mit konzentrierter Salzsäure unter den Spaltungsprodukten Propionsäure liefert.The compound probably corresponds to the following formula This assumption is supported by the fact that on hydrogenation the compound changes into another compound (F. 169 '), the analysis of which shows an uptake of 3 molecules of hydrogen, the molecular weight of which, according to Rast, gives a value of 276, calculated: z55, and that of Boiling with concentrated hydrochloric acid yields propionic acid among the cleavage products.

Bemerkenswert ist die Eigenschaft des nicht hydrierten Produktes, in wäßriger Lösung oder auch in organischer Lösung, wie z. B. in Pinakolin, nach Zusatz einer Spur Kaliumpersulfat bzw. Benzoylperoxyd zu unlöslichen hochmolekularen Massen zu polymerisieren. Gegenüber Verbindungen mit reaktionsfähigen R-Atomen verhält es sich völlig -",ie Acrylsäure und deren funktionelle Derivate.The property of the non-hydrogenated product is remarkable, in aqueous solution or in organic solution, such as. B. in pinacolin, after Addition of a trace of potassium persulfate or benzoyl peroxide to insoluble high molecular weight Polymerize masses. Behaves towards compounds with reactive R-atoms it is completely - ", ie acrylic acid and its functional derivatives.

Beispiel 2 74 Gewichtsteile Propionsäurenitril werden mit 15 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid und 42 Gewichtsteilen Paraformaldehyd versetzt. In diese Mischung läßt man unter gutem Rühren 3 Gewichtsteile Schwefelsäure tropfen. Es tritt eine merkliche Erwärrn.ung ein. Durch Kühlen wird eine Temperatur von 5o bis 6o' aufrechterhalten. Gegen Ende der Reaktion werden ioo Gewichtsteile Toluol zugesetzt und noch 2 Stunden auf ioo' erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Toluol abgesaugt und der Rückstand aus Alkohol umkristallisiert. 55 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes scheiden sich in nadelförmigen Kristallen vom F. 169' ab. Die Verbindung entspricht wahrscheinlich folgender Formel Beispiel 3 82 Gewichtsteile Acetonitril werden mit 2o Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid und 65 Gewichtsteilen Paraformaldehyd versetzt. In diese Mischung läßt man unter Rühren bei einer Temperatur von 3o bis 40' 4 Gewichtsteile 1,onzentriz3rte Schwefelsäure tropfen. Die Temperatur steigt auf 5o'. Mai, hält diese Mischung noch :z Stund--ii auf dioser Temperatur und erwärmt noch 8 Stunden auf ioo'. Nach dem Erkalten wird von nicht umgesetztem Paraformaldehyd abfiltriert. In die Lösung gibt man 2o Gewichtsteile Wasser. Nach kurzem Stehen scheidet sich in guter Ausbeute das Reaktionsprodukt in Kristallen aus, die unscharf bei 88 bis go' schmelzen. Die Verbindung entspricht wah.rscheinlich folgender Formel Beispiel 4 112 Gewichtsteile Benzonitril (91,701,ig) werden mit io Gewichtsteilen Essigsäureanhydricl und 32, Gewichtsteilen Paraformaldehycl versetzt. Unter Rühren werden tropfenweise langsam 3 Gewichtsteile Schwefel säure zugegeben. Die Temperatur steigt bis auf 5o' und wird durch Kühlen auf dieser Höhe belassen. Gegen Ende der Reaktion werden 5o Gewichtsteile Toluol zugefügt und die Umsetzung durch mehrstündiges Erwärmen zu Ende geführt. Nach dem Erkalten wird das Lösungsmittel abgesaugt. Erhalten wurden 122 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes, das aus 6o 0/, Alkohol umkristallisiert werden kann und einen F. von 2ig bis 2-.o' besitzt. Die Verbindung entspricht wahrscheinlich folgender Formel Beispiel 5 17o Gewichtsteile ß-Methoxypropionsäurenitril werden mit 25 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid und 64 Gewichtsteilen Paraformaldchyd versetzt. Unter Rühren werden langsam 4 Gewichtsteile Schwefelsäure zugetropft. Es tritt eine merkliche Erwärmung ein. Durch Kühlen wird eine Temp3ratur von 5o bis 6o' eingehalten. Gegen Ende der Reaktion, nachdem fast die ganze Menge des eingesetzten Paraformaldehyds in Lösung gegangen ist, wird noch 4 Stunden auf ioo' erwärmt. Nach dem Erkalten wird das Produkt in Wasseer gelöst, mit Bariumcarbonat die Schwefelsäure in unlösliches Bariumsulfat verwandelt, das durch Filtrieren entfernt wird. Die wäßrige Lösung wird nun zur Trockene eingeengt, der Rückstand mit Benzol zur Abtrennung von Bariumacetat ausgezogen. Nach dem Verdampfen des Benzols erhält man igo Gewichtsteile dcs KondensatioDsproduktesalshochviskoseFlüssigkeit. DieVerbindung entspricht wahrscheinlich folgender Formel Example 2 To 74 parts by weight of propiononitrile, 15 parts by weight of acetic anhydride and 42 parts by weight of paraformaldehyde are added. 3 parts by weight of sulfuric acid are added dropwise to this mixture with thorough stirring. A noticeable warming occurs. A temperature of 5o to 6o 'is maintained by cooling. Towards the end of the reaction, 100 parts by weight of toluene are added and the mixture is heated to 100 for a further 2 hours. After cooling, the toluene is filtered off with suction and the residue is recrystallized from alcohol. 55 parts by weight of the reaction product separate out in needle-shaped crystals of F. 169 '. The compound probably corresponds to the following formula Example 3 82 parts by weight of acetonitrile are mixed with 20 parts by weight of acetic anhydride and 65 parts by weight of paraformaldehyde. 4 parts by weight of concentrated sulfuric acid are allowed to drip into this mixture with stirring at a temperature of 30 to 40%. The temperature rises to 50 '. May, this mixture still holds: z hour - ii at this temperature and warms for another 8 hours to 100 '. After cooling, unreacted paraformaldehyde is filtered off. 20 parts by weight of water are added to the solution. After standing for a short time, the reaction product separates out in good yield in crystals which melt indistinctly at 88 to go '. The compound probably corresponds to the following formula Example 4 112 parts by weight of benzonitrile (91.701 ig) are admixed with 10 parts by weight of acetic anhydric and 32 parts by weight of paraformaldehyde. 3 parts by weight of sulfuric acid are slowly added dropwise with stirring. The temperature rises to 50 'and is kept at this level by cooling. Towards the end of the reaction, 50 parts by weight of toluene are added and the reaction is brought to an end by heating for several hours. After cooling, the solvent is suctioned off. 122 parts by weight of the condensation product were obtained, which can be recrystallized from 6o 0 /, alcohol and has an F. from 2 to 2-.o '. The compound probably corresponds to the following formula Example 5 17o parts by weight of β-methoxypropiononitrile are mixed with 25 parts by weight of acetic anhydride and 64 parts by weight of paraformaldehyde. 4 parts by weight of sulfuric acid are slowly added dropwise with stirring. There is a noticeable increase in temperature. A temperature of 5o to 6o 'is maintained by cooling. Towards the end of the reaction, after almost the entire amount of the paraformaldehyde used has gone into solution, the mixture is heated to 100 for a further 4 hours. After cooling, the product is dissolved in water and the sulfuric acid is converted into insoluble barium sulfate with barium carbonate, which is removed by filtration. The aqueous solution is then concentrated to dryness, and the residue is extracted with benzene to separate off barium acetate. After evaporation of the benzene, igo parts by weight of the condensation product are obtained as a highly viscous liquid. The connection probably corresponds to the following formula

Claims

PATENT CLAIM: A process for the preparation of triazine derivatives, characterized in that anhydrous formaldehyde or its polymers and nitriles which do not contain NH, - or NH groups, in the presence of acetic anhydride and other acidic condensing agents, optionally with the addition of suitable diluents, but in Absence of water at elevated temperature in the liquid state, can act on each other.