DE865206C

DE865206C - Process for the production of soluble nitrogen-containing condensation products

Info

Publication number: DE865206C
Application number: DEB6912D
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Kern
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1940-06-26
Filing date: 1940-06-27
Publication date: 1953-01-29

Description

Verfahren zur Herstellung von löslichen stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten - Es wurde gefunden, daß man technisch vielseitig verwendbare lösliche Kondensationsprodukte erhalten kann, wenn man die bei der Kondensation von aliphatischen Diaminen, d. h. Verbindungen mit 2 NH,-Gruppen, mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, deren Kohlenstoffrest auch durch Heteroatome, z. B. Ätherbrücken oder den Stickstoff von Iminogruppen, unterbrochen sein kann, mit Aldehyden und bzw. oder Ketonen erhältlichen, in Wasser und organischen Lösungsmitteln schwer löslichen oder unlöslichen Produkte mit Formaldehyd, gegebenenfalls in Anwesenheit von Alkoholen oder Phenolen, behandelt. Man kann die Überführung der genannten, insbesondere der aus Diaminen und Formaldehyd erhältlichen, unlöslichen Produkte in lösliche durch Formaldehydbehandlung mit ihrer Herstellung zu einem Arbeitsgang vereinigen. Als Ausgangsstoffe kommen beispielsweise die völlig oder teilweise unlöslichen Kondensationsprodukte in Frage, die aus Penta-, Hexa-, Octa-, Deka-, Undeka- oder Dodekamethylendiamin oder Gemischen solcher Diamine einerseits und Formaldehyd, Crotonaldehyd, Butyraldehyd, Succindialdehyd, Benzaldehyd, Terephthalaldehyd, Aceton, Benzophenon oder Gemischen solcher.Aldehyde#und bzw. oder Ketone.andererseits erhältikh gind. teispielswe'is"e'können. die nach dem Patent 745 826 erhältlichen, ganz oder teilweise unlöslichen Produkte verwendet werdexi, Auch-kann man KoDdensationsprodukte aus den genannten>. Komponenten, bei deren.Herstellung außerdem noch Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamidin oder Melamin mit, verwendet worden sind, in der angegebenen Weise behandeln.Process for the preparation of soluble nitrogen-containing condensation products - It has been found that soluble condensation products that are industrially versatile can be obtained if the carbon radical in the condensation of aliphatic diamines, ie compounds with 2 NH groups, with at least 5 carbon atoms in the molecule, is used also by heteroatoms, e.g. B. ether bridges or the nitrogen of imino groups, can be interrupted, with aldehydes and / or ketones available, sparingly soluble or insoluble in water and organic solvents products with formaldehyde, optionally in the presence of alcohols or phenols, treated. The conversion of the insoluble products mentioned, in particular those obtainable from diamines and formaldehyde, into soluble products by treatment with formaldehyde can be combined with their preparation in one operation. As starting materials, for example, the completely or partially insoluble condensation products come into question, those from penta-, hexa-, octa-, deca-, undeca- or dodecamethylenediamine or mixtures of such diamines on the one hand and formaldehyde, crotonaldehyde, butyraldehyde, succindialdehyde, benzaldehyde, terephthalaldehyde, acetone , Benzophenone or mixtures of such aldehydes and / or ketones, on the other hand, are obtained. For example, the completely or partially insoluble products obtainable according to patent 745 826 can be used. CoDensation products from the components mentioned can also be used, and urea, thiourea, dicyandiamidine or melamine are also used in their production , have been used, treat them in the manner indicated.

Für die Löslichinachung der aus i Mol Diamin erhaltenen unlöslichen Kondensationsprodukte verwendet man zweckmäßig i bis 5 Mol Forrnaldehyd; jedoch können auch andere Mengen angewandt werden. Es ist häufig vorteilhaft, die Behandlung in der Wärme vorzunehmen. jedoch kann auch, - besonders - bei frisch hergestellten Ausgangsstoffen,' einfaches Vermischen mit Formaldehy4 ausreichen. Mechanische Bewegung des Reaktionsgprais#h#s ist --vorteilhaft. Zweckmäßig verwendet man wäßrig6 . Formaldehydlösungen üblicher Konzentration; jedoch kann der Formaldehyd auch in anderer Form, z. B. als wassGrfreies Trioxymethylen, angewandt werden. Man kann in Gegenwart von Alkoholen, z. 13. Ätbyl-, Propyl-, Butyl-, Benzylalkohol, Cyclohexanol sowie von Al- koholgemischen arbeiten, beispielsweise Gemischen der erwähnten Alkohole oder Alkoholgemischen, wie sie bei der Reduktion von Paraffinoxydationsfettsäuren, insbesondere niedrigmolekularen, oder bei der katalytischen Druckhydrierung von Kohlenoxyd entstehen. Auch Phenole können Verwendung finden. . For the solubility of the insoluble condensation products obtained from 1 mole of diamine, it is expedient to use from 1 to 5 moles of formaldehyde; j edoch other amounts can be used. It is often beneficial to do the treatment while warm. especially - -, 'simple in freshly prepared raw materials mixing with Formaldehy4 sufficient however, can. Mechanical movement of the reaction rate # h # s is - - advantageous. It is advisable to use aqueous6 . Formaldehyde solutions of usual concentration; however, the formaldehyde can also be used in other forms, e.g. B. as anhydrous trioxymethylene can be used. You can in the presence of alcohols, for. 13. Ätbyl-, propyl, butyl, benzyl alcohol, cyclohexanol and work from alcohol mixtures, for example mixtures of the aforementioned alcohols or alcohol mixtures as they arise in the reduction of Paraffinoxydationsfettsäuren, especially low molecular weight, or in the catalytic pressure hydrogenation of carbon monoxide. Phenols can also be used. .

Die neuen Produkte, die in Wasser und bzw. oder organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Estern, Ketonen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, löslich sind, verändern sich beim Aufbewahren nicht durch Weiterkondensation. Sie geben zum Teil Lackfilme, die nach dem Härten durch Erwärmen große Oberflächenhärte, ausgezeichnete Elastizität und Wasserfestigkeit sowie Lösungsmittelbeständigkeit be- sitzen. Die Produkte können auch als Bindemittel beim Bedrucken, Überziehen oder Imprägnieren von Papier, Textilien oder Metallen, als Klebstoffe, z. B. in der Leder- oder Holzindustrie, als Verzlickungsmittel oder als Bindemittel für Anstrichfarben Ober Appreturen Verwendung finden. Die wasserlöslichen Produkid # #i#iiäiisich auch' zuni -Kr;itterf('#stinachen und Animalisieren -von Textilstoffen. Beispiel i Zu 812 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin und 73oo Gewichtsteilen Wasser läßt man unter Rühren .bei gewöhnlicher Temperatur 140o Gewichtsteile 300/#ige wäßrige Formaldehydlösung fließen. Das gebildete weiße, unlösliche Kondelisationsprodukt -wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, scharf abgepreßt, bei 8o bis i.oo' im Vakuum getrocknet und geniahlen. Es ist farblos, sehr voluminös und elastisch und praktisch in allen Lösungsmitteln unlöslich. Es wird 4- bis 6 Stunden lang mit der dreifachen Gewichtsmenge 3o 0/,iger Fonnaldehydlösung-zum Sieden erhitzt.- Es entsteht eine wäßrige Lösung, die mit Vorteil Zum Knitterfestmachen von Zellwolle- oder Kunstseidegeweben benutzt werden kann. Es verleiht Zellwolle eine Erhöhung der Trocken- und Naßscheuerfestigkeit,' die auch' nach -der Wochwäs(jhd erhalten bleibt.The new products, which are soluble in water and / or organic solvents such as alcohols, esters, ketones and aromatic hydrocarbons, do not change during storage due to further condensation. Enter partly coating films after curing by heating great surface hardness, excellent flexibility and water resistance and solvent resistance sitting loading. The products can also be used as binders for printing, coating or impregnating paper, textiles or metals, as adhesives, e.g. B. in the leather or wood industry, as a thickener or as a binder for paints and finishes. The water-soluble products can also be used to stinach and animalize textiles. EXAMPLE 1 To 812 parts by weight of hexamethylenediamine and 7,300 parts by weight of water, 140o parts by weight of 300 / # aqueous aqueous are added with stirring at normal temperature The white, insoluble condensation product formed is filtered off with suction, washed with water, squeezed off sharply, dried at 80 to 100 'in vacuo and smelted. It is colorless, very voluminous and elastic and practically insoluble in all solvents Heated to boiling for 4 to 6 hours with three times the weight of 30% formaldehyde solution. An aqueous solution is created which can be used with advantage to make staple or rayon fabrics crease-proof. and wet abrasion resistance, which is retained even after the week.

Bei-spiel 2 48 Gewichtsteile des im Beispiel i beschriebenen unlöslichen Kondensationsproduktes aus Hexamethylendiamin und Formaldehyd werden unter Rühren und 3stündigem Erwärmen auf go' in einer Mischung von 6o Gewichtsteilen 3o 0/,iger wäßriger Formaldehydlösung und 2oo Gewichtsteilen Butanol gelöst. Nach erfolgter Lösung werden das Wasser und das Butanol im Vakuum verdampft. Es bleibt ein sehr helles, zügiges Harz zurück, das in Butanol gelöst als hochwertiger Lack von aukezeichneter Elastizität, Oberfläcdenhärte und Wasserfestigkeit, z. B. für Metalloberflächen, Verwendung finden kann. Vorteilhaft wird dieser Lack, bei ioo bis i2o' eingebrannt. Das Reaktionsprodukt kann auch durch Eindampfen im Vakuum von Butanol befreit werden. Es gibt dann in der Zellwolleausrüstun ähnliche Effekte wie das 9 Produkt nach Beispiel i.Example 2 48 parts by weight of the insoluble condensation product of hexamethylenediamine and formaldehyde described in Example i are dissolved in a mixture of 60 parts by weight of 30% aqueous formaldehyde solution and 200 parts by weight of butanol, with stirring and heating for 3 hours. When the solution is complete, the water and the butanol are evaporated in vacuo. What remains is a very light-colored, quick resin that, when dissolved in butanol, is a high-quality varnish of excellent elasticity, surface hardness and water resistance, e.g. B. for metal surfaces, can be used. This varnish is advantageously baked in at ioo to i2o '. The reaction product can also be freed from butanol by evaporation in vacuo. There is then in the Zellwolleausrüstun similar effect to the 9 product i for example.

Verwendet- man die doppelte Menge Formaldehydlösung, so scheidet sich eine untere Schicht aus Wasser und unverbrauchtem Formaldehyd ab, während das Harz in Butanol gelöst.bleibt. Nach Abtrennung der unteren Schicht wird dann die obere Schicht in der angegebenen Weise aufgearbeitet. Beispiel 3 7o Gewichtsteile Crotonaldehyd werden mit 13o Gewichtsteilen 3o0/,iger wäßriger Formaldehydlösung gemischt. Diese Lösung gibt man allmählich zu einer Lösung von 116 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin in'goo Gewichtsteilen Wasser. Es fällt eine stark gequollene Masse aus, die man abschleudert oder abpreßt. Das dann 4oo Gewichtsteile betragende Produkt wird zerkleinert und mit 16oo Gewichtsteilen 30"/,iger Formaldehydlösung zum Sieden erhitzt. Hierauf gibt man 6oo Gewichtsteile Butanol zu und erhitzt weiter zum Sieden. Nach 2 bis 4 Stunden ist das Produkt in Butanol löslich geworden. Man trennt die untere, aVs Wasser und überschüssigem Forinaldehyd bestehende Schichl ab. Die Butanollösung kann nach dem Trocknen ünd Filtriaei# öfine weiteres für Lackzwecke verwendet werden. -Beispiel 4 Zu einer Aufschlämmung von 6o Gewichtsteilen Harnstoff in 3oo Gewichtsteilen Butanol gibt man bei gewöhnlicher Temperatur 2oo Gewichtsteile 300/,ige Forinaldehydlösung. Zu der entstandenen Lösung gibt man 58 Gewichtsteile Hexa.rnethylendiamin, gelöst in ioo Gewichtstei len Butanol, unter kräftigem Rühren auf einmal zu. Nach kurzer Zeit entsteht unter Selbsterwärmung auf etwa 6o' eine steife Gallerte, die durch Zugabe von weiteren 2oo Gewichtsteilen 300/,igem Formaldehyd unter Erwärmen zum Sieden in Lösung gebracht wird.. Das beim Eindampfen der Lösung erhaltene helle Harz ist in Wasser, Alkohol und Butanol löslich und für- verschiedene technische Zwecke brauchban Damit hergestellte Anstriche werden durch Einbrenn.en unlöslich. Ein ähnliches Produkt erhält man bei Ersatz des Harnstoffs durch Thioharnstoff.If double the amount of formaldehyde solution is used, a lower layer of water and unused formaldehyde separates, while the resin remains dissolved in butanol. After the lower layer has been separated off, the upper layer is then worked up in the manner indicated. Example 3 70 parts by weight of crotonaldehyde are mixed with 130 parts by weight of 30% strength aqueous formaldehyde solution. This solution is gradually added to a solution of 116 parts by weight of hexamethylenediamine in 100 parts by weight of water. A heavily swollen mass precipitates out, which is thrown off or pressed off. The product, which then amounts to 400 parts by weight, is crushed and heated to boiling with 1,600 parts by weight of 30 "strength formaldehyde solution. 600 parts by weight of butanol are then added and the mixture is heated to the boil. After 2 to 4 hours, the product has become soluble in butanol. It is separated The lower layer consisting of water and excess foraldehyde. After drying and filtration, the butanol solution can also be used for lacquer purposes 58 parts by weight of hexa-methylenediamine, dissolved in 100 parts by weight of butanol, are added all at once with vigorous stirring to the resulting solution 200 parts by weight of 300% formaldehyde while heating to boiling in solution The light-colored resin obtained when the solution is evaporated is soluble in water, alcohol and butanol and is used for various technical purposes. Paints produced with them become insoluble when they are baked. A similar product is obtained when the urea is replaced by thiourea.

Beispiel 5 ioo Gewichtsteile des aus molaren Mengen I, 4-Bis-(y-aminopropyloxy) -butan (H, N - C,H6 ' 0 ' C4H8 - 0 'C3H,-NH.) und Crotonaldehyd unter N#,asserabscheidung entstehenden, noch flüssigen Reaktionsproduktes werden durch Zugabe von :z3o Gewichtsteilen 3o0/,iger Formaldehydlösung und 2oo Gewichtsteilen Butanol in Lösung übergeführt. Beispiel 6 116 Teile Hexamethylendiamin werden mit 384 Teilen Cyclohexanol unter Rühren auf ioo bis 115' erhitzt; zu dem Gemisch läßt man unter Erhitzen ein Gemisch aus i5o Teilen Formaldehyd (300ioig) und ioo Teilen Cyclohexanol tropfen. Das Wasser der Formaldehydlösung sowie das Reaktionswasser wird während der Kondensation laufend durch azeotropische Destillation entfernt. Nach i2stündigem Rühren bei der angegebenen Temperatur wird etwa 1/2 Stunde lang auf 14o bis igo' erhitzt. Das Reaktionsprodukt ist eine helle, völlig klare, zähflüssige Lösung, die hifttrocknende Filme gibt, deren Eigenschaften durch Einbrennen noch verbessert werden können. Sie zeichnen sich durch Wasserfestigkeit und Elastizität aus. An Stelle der Formaldehydlösung kann man auch 5o Teile Trioxymethylen verwenden.Example 5 ioo parts by weight of the molar amounts of I, 4-bis- (y-aminopropyloxy) butane (H, N - C H6 '0' C4H8 -. 0 'C3H, -NH), ater and crotonaldehyde under N # incurred The still liquid reaction product is converted into solution by adding: z3o parts by weight of 3o0 /% formaldehyde solution and 200 parts by weight of butanol. Example 6 116 parts of hexamethylenediamine are heated to 100 to 115 ° with 384 parts of cyclohexanol with stirring; A mixture of 150 parts of formaldehyde (300%) and 100 parts of cyclohexanol is added dropwise to the mixture with heating. The water in the formaldehyde solution and the water of reaction are continuously removed by azeotropic distillation during the condensation. After stirring for 12 hours at the specified temperature, the mixture is heated to 14o to igo 'for about 1/2 hour. The reaction product is a pale, completely clear, viscous solution that gives light-weight drying films, the properties of which can be further improved by stoving. They are characterized by water resistance and elasticity. Instead of the formaldehyde solution, 50 parts of trioxymethylene can also be used.

Vermischt man das Hexamethylendiamin mit dem Cyclohexanol bei gewöhnlicher Temperatur, so fällt bei Zugabe von Formaldehvd ein unlösliches, weißes Kondensationsprodukt aus, das bei weiterer Einwirkung von Formaldehyd, z. B. beim Erhitzen in der angegebenen Weise, in Lösung geht. Beispiel 7 232 Teile Hexamethylendiamin und 2oo Teile Phenol werden zusammengeschmolzen. Bei ioo bis i5o' läßt man 3oo Teile 300/,ige Formaldehydlösung unter Rühren zulaufen und entfernt das Wasser durch azeotropische Destillation. Danach erhitzt man das Reaktionsgemisch 4 Stunden lang auf i5o bis i7o'. Das in Äthylalkohol, Butanol, Butylacetat und Benzol lösliche Reaktionsprodukt ist ein zähes Harz, das sich für Lackzwecke sowie zum Knitterfestmachen von Textilien eignet. Beispiel 8 Zu ioo Gewichtsteilen auf ioo' erhitzter 300/,iger Formaldehydlösung läßt man unter starkem Rühren eine Lösung von 58 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin oder Octamethylendiamin in :25o Gewichtsteilen Wasser langsam zufließen. Es bildet sich jeweils in geringer Menge das primäre, unlösliche Kondensationsprodukt, das sich dann unmittelbar ün überschüssigen Formaldehyd löst. Nach i bis 2 Stunden ist eine völlig klare Lösung entstanden. Man filtriert diese und dampft im Vakuum ein. Das Reaktionsprodukt ist ein klares 01, das sowohl in Wasser als auch in Butanol löslich ist.Are mixed with the cyclohexanol hexamethylenediamine at ordinary temperature, an insoluble, white condensation product precipitates on addition of Formaldehvd that upon further exposure to formaldehyde, z. B. when heated in the manner indicated, goes into solution. Example 7 232 parts of hexamethylenediamine and 200 parts of phenol are melted together. At 100 to 150 parts, 300 parts of 300% formaldehyde solution are allowed to run in with stirring and the water is removed by azeotropic distillation. The reaction mixture is then heated to between 15o and 17o 'for 4 hours. The reaction product, which is soluble in ethyl alcohol, butanol, butyl acetate and benzene, is a tough resin that is suitable for paint purposes and for making textiles crease-proof. EXAMPLE 8 A solution of 58 parts by weight of hexamethylenediamine or octamethylenediamine in 250 parts by weight of water is slowly added to 100 parts by weight of 300% formaldehyde solution heated to 100% with vigorous stirring. A small amount of the primary, insoluble condensation product is formed in each case, which then immediately dissolves in excess formaldehyde. A completely clear solution has formed after 1 to 2 hours. This is filtered and evaporated in vacuo. The reaction product is a clear oil that is soluble in both water and butanol.

Beispiel 9 Man erhitzt ein durch Umsetzung einer Lösung von ioo Gewichtsteilen Hexamethylendiamin in 25o Gewichtsteilen Wasser bei gewöhnlicher Temperatur mit 5 o Gewichtsteilen Cyclohexanon erhaltenes dickflüssiges 01 mit 35o Gewichtsteilen 300j,iger Formaldehydlösung zum Sieden, wobei Lösung eintritt. Die Ulmsetzung mit Formaldehyd kann auch in Gegenwart von Butanol oder Cyclohexanol erfolgen. Man erhält ein lösliches filmbildendes Harz. Ähnliche Produkte erhält man, wenn man Aceton statt Cyclohexanon verwendet. Auch das Hexamethylendiamin kann durch andere Diamine ersetzt werden. Beispiel io Man läßt ein Gemisch von 53 Gewichtsteilen Benzaldehyd und 29 Gewichtsteilen Aceton bei gewöhnlicher Temperatur auf eine io0/()ige wäßrige Lösung von 116 Gewichtsteilen Hexamethylen,-iiamin einwirken. Das entstandene unlösliche Kondensationsprodukt wird durch Kochen mit 40o Gewichtsteilen 300/,igem wäßrigem Formaldehyd in Lösung gebracht.EXAMPLE 9 Heat a product obtained by reacting a solution of ioo parts by weight hexamethylenediamine in 25o by weight of water at ordinary temperature with 5 parts by weight of cyclohexanone o viscose with 01 parts by weight 35o 300j, formaldehyde solution to boiling, said solution occurs. The elimination of formaldehyde can also be carried out in the presence of butanol or cyclohexanol. A soluble film-forming resin is obtained. Similar products are obtained if acetone is used instead of cyclohexanone. The hexamethylenediamine can also be replaced by other diamines. EXAMPLE IO A mixture of 53 parts by weight of benzaldehyde and 29 parts by weight of acetone is allowed to act at ordinary temperature on an aqueous solution of 116 parts by weight of hexamethylene amine. The resulting insoluble condensation product is brought into solution by boiling with 40o parts by weight of 300% strength aqueous formaldehyde.

Claims

PATENT CLAIMS: i.

Process for the preparation of soluble nitrogen-containing condensation products, characterized in that the condensation of aliphatic diamines with at least 5 carbon atoms in the molecule, the carbon chain of which can also be interrupted by heteroatoms, with aldehydes. and / or ketones obtainable, products which are sparingly soluble or insoluble in water and organic solvents are treated with formaldehyde. : z.

Process according to Claim i, characterized in that the treatment with formaldehyde is carried out in the presence of alcohols or phenols. 3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the products, which are sparingly soluble or insoluble in water and organic solvents, and their conversion into soluble products are carried out in one operation by the simultaneous use of formaldehyde.

4. The method according to claim i to 3, characterized in that such condensation products are treated with formaldehyde, in the preparation of which urea, thiourea, dicyandiamine or melamine have also been used.