DE857803C

DE857803C - Process for processing the reaction products in the manufacture of pentaerythritol

Info

Publication number: DE857803C
Application number: DED4951A
Authority: DE
Inventors: Claus Dr-Ing Doering
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1950-07-08
Filing date: 1950-07-08
Publication date: 1952-12-01

Description

Verfahren zur Aufbereitung der Reaktionsprodukte bei der Herstellung von Pentaerythrit Bei der Tierstellung von Pentaerythrit sind zwei \-orgänge zii uiiterscliei<leii, nämlich die Reaktion zwischen Acet- und l@ormaldeli@-d in Gegenwart von Kallaivdrat und die Aufarbeitung des Reak- tionsproduktes. l)as vorliegende Verfahren be- sciiiiftigt sich finit (lern zweiten X-organg. 1)ie bisherige Arbeitsweise zur Aufarbeitung erfolgte hisliei- nach folgenden Verfahren: i. nach dein Verfalireit der deutschen Patentschrift 298 932 unter lientitzuiig <ler Löslichkeitsunterschiede von Calcitlniformiat und l'entaervtlirit in heißem und kaltem Wasser, also durch fraktionierte Kristalli- satioll. 2. durch Ausfallen des als Calciumformiat vorliegenden Kalks finit Schwefelsäure, auch mit Oxalsätire, 3. nach dem Verfahren der amerika- iiisclien Patentschrift t 716 rro durch Ausfällen des Kalks mit Hilfe vonAlkalicarhonat. Von diesen drei Verfahren hat sich praktisch nur das zu 2. ge- nannte teclitiiscli bewährt. Das zu i. genannte Verfahren bietet Nachteile dadurch, daß das heiße, saure und von den groben schweren Calcium- formiatkristallen durchsetzte und durch die gelösten Stoffe schmierige Konzentrat der Filtration durch Filterpressen, Nutschen oder Zentrifugen größte Schwierigkeiten bereitet. Außerdem enthalten die gewonnenen Pentaervtliritkristalle wegen der Lös- lichkeit des C@alciumformiats auch in kaltem @N'asser gewisse Mengen Asche, was den Handels- und Gebrauchsweit herabsetzt. Das zu 2. genannte Verfahren benötigt große --sengen Schwefelsäure, die mit dem auf Halde geworfenen Gips verlorengehen. Die anfallenden, etwa 4o bis 50% der Ausbeute betragenden Sirupe werden praktisch als unbrauchbar verworfen. Wegen der aggressiven Säuren müssen die Apparaturen im wesentlichen aus Edelstahl (V4a) bestehen. Das zu 3. genannte Verfahren weist die gleichen Nachteile wie das vorher beschriebene auf und hat sich bisher nicht eingeführt. Der angebliche Vorteil der Möglichkeit alkalischer Eindampfung hat sich als irrig erwiesen.Process for the preparation of the reaction products in the manufacture of pentaerythritol In the animal husbandry of pentaerythritol there are two The processes involved in this process, namely the reaction between acet- and l @ ormaldeli @ -d in the present von Kallaivdrat and the work-up of the reac- tion product. l) the present proceedings it becomes finite (learns the second X-organ. 1) The previous method of working up was carried out in the past using the following procedures: i. after your expiry of the German patent specification 298 932 with solubility differences of Calcitlniformiat and l'entaervtlirit in hot and cold water, i.e. through fractional crystalline satioll. 2. by precipitation of the calcium formate present lime finite sulfuric acid, also with Oxalate, 3. according to the method of the American iiisclien patent t 716 rro by precipitation of lime with the help of alkali carbonate. Of these three procedures practically only the second called teclitiiscli proven. That to i. called The method has disadvantages in that the hot, acidic and from the coarse heavy calcium formate crystals interspersed and dissolved by the Substances greasy concentrate of filtration through Filter presses, nutsches or centrifuges largest Causes difficulties. In addition, the obtained pentaervtlirite crystals because of the solubility possibility of C @ alcium formate also in cold @ N'asser certain amounts of ash, what the commercial and minimizes use-wide. The process mentioned under 2 requires a large amount of sulfuric acid, which is lost with the gypsum that is thrown on the dump. The resulting syrups, which amount to about 40 to 50% of the yield, are practically discarded as unusable. Because of the aggressive acids, the equipment must essentially consist of stainless steel (V4a). The method mentioned under 3 has the same disadvantages as the one previously described and has not yet been introduced. The alleged advantage of the possibility of alkaline evaporation has proven erroneous.

Das vorliegend beschriebene Verfahren geht einen wesentlich abweichenden Weg zur Isolierung des Pentaerythrits, und zwar insofern, als es sich dazu bestimmter organischer Lösungsmittel zur Extraktion und Kristallisation bedient.The method described here is essentially different Way of isolating the pentaerythritol insofar as it is intended to do so organic solvent used for extraction and crystallization.

Es wurde gefunden, daß sich das Pentaerythrit neben den bei der Reaktion anfallenden Sirupösen, zuckerartigen Verbindungen in solchen organischen Lösungsmitteln löst, die Hvdrox_vlgruppen enthalten, wobei sich die Lösefähigkeit mit deren Vermehrung im Molekül steigert. Während die einwertigen Alkohole, z. B. Butylalkohol, eine nur mäßige Lösefähigkeit in der Siedehitze haben, steigert sie sich bei dem zweiwertigen Glykol und dem dreiwertigen Glycerin. bis zu unendlicher Löslichkeit im Schmelzfluß. Der Grad der Lösefähigkeit kommt auch in der Temperatur zum Ausdruck, denn die Lösung tritt bei den beiden hydroxylreichen Körpern schon bei etwa ioo° ein.It was found that the pentaerythritol apart from those in the reaction resulting syrupy, sugar-like compounds in such organic solvents solves, which contain Hvdrox_vlgruppen, whereby the solvency increases with their multiplication increases in the molecule. While the monohydric alcohols, e.g. B. butyl alcohol, a have only moderate dissolving power at the boiling point, it increases with the divalent one Glycol and trivalent glycerine. up to infinite solubility in the melt flow. The degree of solvability is also expressed in the temperature, because the solution occurs in the two hydroxyl-rich bodies at about 100 °.

Außer der Anwesenheit und Zahl der Hydroxylgruppen ist für die Löslichkeit auch der Bau des Moleküls von Bedeutung. In der aliphatischen Reihe liegen im Monomethyl- und -äthvläther des Glykols, im Handel als Methyl- bzw. .Äthylglykol, wirksame Lösungsmittel vor, die lies Siedehitze, 12o bis 13o° bzw. 130 bis i38°, etwa 18% Pentaerythrit zu lösen vermögen, während sie bei gewöhnlicher Temperatur nur 3 bis 4% aufnehmen. Es wird also eine Differenz von 1.I0/0 bei der Extraktion erreicht, was beim Auskristallisieren zu einer stockigen Kristallmasse führt. In der Reihe hydroaromatischer Verbindungen zeigt beispielsweise das bei 150 bis 155° siedende Cyclohexanol eine ebenso große Lösekraft wie Glykol und Glycerin. In der aromatischen Reihe ist als einfachster Typ der Benzylalkohol, Siedepunkt 204 bis 2o8°, zu nennen mit einer ebenfalls im Schmelzfluß unendlichen Lösefähigkeit, während bei gewöhnlicher Temperatur nur i bis 2% in Lösung bleiben. Die Lösung erfolgt je nach Konzentration zwischen 175 bis ibo °, je konzentrierter desto höher.In addition to the presence and number of hydroxyl groups, the structure of the molecule is also important for solubility. In the aliphatic series, the monomethyl and -äthvläther of glycol, in the trade as methyl or .äthylglykol, are effective solvents, which read boiling point, 120 to 130 ° and 130 to 138 °, are able to dissolve about 18% pentaerythritol , while they absorb only 3 to 4% at ordinary temperature. A difference of 1.10 / 0 is thus achieved during the extraction, which leads to a thick crystalline mass when crystallizing. In the series of hydroaromatic compounds, for example, cyclohexanol, which boils at 150 to 155 °, has just as much dissolving power as glycol and glycerine. In the aromatic series, the simplest type is benzyl alcohol, boiling point 204 to 208 °, with an equally infinite dissolving power in the melt flow, while at normal temperature only 1 to 2% remain in solution. Depending on the concentration, the solution is between 1 75 and 10 °, the more concentrated the higher.

Da die genannten Lösungsmittel industriell hergestellte Erzeugnisse sind, ist eine wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens hiermit gegeben.As the aforementioned solvent manufactured products are, an economical implementation of the procedure is given.

Die Form der ausfallenden Pentaerythritkristalle ist bemerkenswerterweise selbst bei Verwendung der hochviskosen Polyalkohole grob und nicht, wie zu erwarten gewesen wäre, mikrokristallin und damit schwer für die Filtration geeignet.The shape of the precipitating pentaerythritol crystals is remarkable even when using the highly viscous polyalcohols coarse and not as expected would have been microcrystalline and therefore difficult to filter.

Daß die Hydroxylgruppen für die Lösefähigkeit verantwortlich sind, geht daraus hervor, daß diese dann wesentlich verringert wird: wenn die Hvdroxylgruppen blockiert sind. Als Beispiele werden angeführt: Methyl- bzw. Äthylglykolacetat und Cyclohexylacetat als Gegenüberstellung zu den vorhin genannten hochwertigen Lösern llethvl-bzw. Äthylglykol und Cyclohexanol. Das mit letzterem so verwandte C yclohexanon löst demgegenüber nur wenig.That the hydroxyl groups are responsible for the solvency, it can be seen from this that this is then substantially reduced: when the hydroxyl groups are blocked. Examples are: methyl or ethyl glycol acetate and Cyclohexyl acetate as a comparison to the high-quality solvents mentioned above llethvl or. Ethyl glycol and cyclohexanol. Cyclohexanone, which is so related to the latter In contrast, solves little.

Es wurde bereits erwähnt, daß auch die sirupartigen Verbindungen der Kondensation in Lösung gehen. Diese bleiben auch bei gew-öhnlicherTemperatur in Lösung und können durch Destillation des Lösungsmittels abgetrennt werden.It has already been mentioned that the syrupy compounds of the Condensation go into solution. These stay in even at normal temperature Solution and can be separated by distilling the solvent.

Das Verfahren der Extraktion des Pentaerythrits durch organische Lösemittel erhält dadurch seinen Wert, daß sich in diesen Lösungsmitteln, entgegengesetzt zum Wasser, die Kalksalze der Ameisensäure nicht lösen. Es wird also erreicht i. eine Abtrennung des Pentaervthrits in reiner, aschefreier Form durch die Extraktion und Kristallisation, 2. die Gewinnung der bisher wegen ihres Aschegehaltes und der dunklen Farbe nicht verwertbaren sirupartigen Verbindungen und 3. die Gewinnung eines reinen Calciumformiats. Als weiterer Vorteil gesellt sich dazu die Ersparnis an Schwefelsäure usw, als Ausfällungsmittel, das Wegfallen des lästigen Anfalls von Gips, die Vereinfachung der Apparatur und der Arbeitsgänge.The process of extraction of pentaerythritol by organic solvents receives its value from the fact that in these solvents, opposite to Water, the calcium salts of formic acid do not dissolve. It is thus achieved i. one Separation of the pentaervthritol in pure, ash-free form by the extraction and Crystallization, 2. the extraction of the so far because of their ash content and the dark Color non-utilizable syrupy compounds and 3. the extraction of a pure Calcium formate. Another advantage is the savings in sulfuric acid etc., as a precipitating agent, the elimination of the annoying attack of gypsum, the simplification the equipment and the operations.

Voraussetzung für die Anwendung des Verfahrens ist die restlose Verdampfung des Wassers aus der Reaktionsmasse. Zur restlosen Entfernung des Wassers kann gegen Ende der Verdampfung des Wassers zwecks Erleichterung des Arbeitsganges das zur Extraktion verwendete Lösungsmittel zum Abschleppen des Wassers zugefügt werden, z. B. Methylglykol, dessen Siedepunkt bei dem üblichen Vakuum zwischen 6o bis ioo mm Hg bei etwa 7o bis 8o° liegt, so daß es im Vakuum leicht durch Wasserdampfbeheizung überdestilliert werden kann. Für diesen Zweck hat sich auch die Verwendung von Butvlalkohol oder Benzin- oder Benzolkohlenwasserstoffen als geeignet erwiesen.Complete evaporation is a prerequisite for using the process of the water from the reaction mass. For the complete removal of the water against End of evaporation of the water for the purpose of facilitating the process Extraction solvents used to tow the water are added, z. B. methyl glycol, whose boiling point in the usual vacuum between 6o to ioo mm Hg is about 7o to 8o °, so that it can be easily achieved in a vacuum by steam heating can be distilled over. For this purpose, butyl alcohol has also been used or gasoline or benzene hydrocarbons have been found suitable.

Der Arbeitsvorgang, Umsetzung und Aufarbeitung, gliedert sich in folgenden Phasen: i. Reaktion, 2. Filtration von überschüssigem Kalk und von Verunreinigungen, 3. E indampfung, 4. Lösevorgang, 5. Abheben und Filtration. der heißen Lösung vom ungelösten Calciumformiat, 6. Kristallisation, 7. Abfiltration des Pentaerythrits, B. Abdestillation des Lösungsmittels und Gewinnung der Sirupe. Der letzte Vorgang kann, wie in dem Beispiel 3 erläutert, bei Verwendung von z. B. Glykol wegfallen, indem dann eine -Mischung von Sirup mit Glykol entfällt, die für sich verwendungsfähig ist. Der Aufbau der Apparatur wird durch die Zeichnung erläutert. Beschreibung der Zeichnung Acet- und Formaldehyd werden aus Lagerkesseln (i und 2) über Meßgefäße (3 und 4) ins Reaktionsgefäß (5) gepumpt und unter Kühlen und Rühren in Gegenwart von Kalkhydrat zur Reaktion gebracht. Danach wird die durch eine Filterpresse (7) filtrierte Reaktionsflüssigkeit über ein Auffanggefäß (8) in einen mit Rührwerk versehenen Vakuumverdanipfutigsapparat (9) gepumpt und hier gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Lösungsmitteln zum Abschleppen desWassers, zur,Trockne eingedampft. Der trockne, pulverförmige Rückstand wird mit einem der genannten Extraktionsmittel (aus Kessel 20) heiß aufgenommen und die \lasse heiß über eine geschlossene Siebschleuder (to) gelassen, in der das Calciumformiat abgeschieden wird, während die Lösung in die kühlbaren und mit Rührwerk versehenen Kristallisationsgefäße (ii) abfließt. Verdunstungsverluste werden durch den Kühler (i2) vermieden. Der nach dem Erkalten entstehende Kristallbrei wird zentrifugiert (to), wobei die Pentaerythritkristalle al)-geschieden werden, während die die Sirupe enthaltenden Mutterlaugen nebst zum Abdecken des Kristallkuchens verNvendeter Waschflüssigkeit in ein Sammelgefäß (1,3) abfließen. In dem Vakuumverdanipfapparat (t6 bis 18) werden die Mutterlaugen eitigedanipft, wobei die Lösungsmittel in (las Gefäß (i g) gelangen und die zurückbleibenden Sirupe in das Gefäß (17) oder in Fässer abgelassen werden. Die wiedergewonnenen Lösungsmittel (i9) werden erneut zu weiteren Extraktionen (9) verwendet. Die zum Abschleppen des Wassers beim l,:in(lanil)feti benutzten Lösungsmittel (9, 13) werden in Gefäß (=o) gesammelt und vom mitgebrachten, Wasser abgetrennt, worauf sie wiederum zur Verwendung stehen. Beispiel i Ein Ansatz aus ZOO kg Acetaldelivd, iSoo kg Forinaldehvd 300/0 und 20o kg Kalklivdrat wird zur "Trockne eingedampft, gegen Ende des Eindampfen" finit einem Teil, etwa 20o kg Äthylglykol, versetzt und der Rest des Wassers damit abgeschleppt. Sobald. an der Temperatur kenntlich, (las Wasser entfernt ist, wird mit dem erforderlichen Rest des Äthylglykols, etwa 8oo kg, (las Pentaervtlirit nebst den Sirupen hei Siedetemperatur unter Rühren aufgelöst.The work process, implementation and processing, is divided into the following phases: i. Reaction, 2. Filtration of excess lime and impurities, 3. Evaporation, 4. Dissolving process, 5. Lifting off and filtration. the hot solution of the undissolved calcium formate, 6. Crystallization, 7. Filtration of the pentaerythritol, B. Distillation of the solvent and recovery of the syrups. The last process can, as explained in example 3, when using z. B. Glycol can be omitted by then eliminating a mixture of syrup with glycol, which can be used by itself. The construction of the apparatus is explained by the drawing. Description of the drawing Acetaldehyde and formaldehyde are pumped from storage tanks (i and 2) via measuring vessels (3 and 4) into the reaction vessel (5) and reacted with cooling and stirring in the presence of hydrated lime. Thereafter, the reaction liquid filtered through a filter press (7) is pumped through a collecting vessel (8) into a vacuum evaporation apparatus (9) equipped with a stirrer and evaporated to dryness with the aid of solvents to tow away the water, if necessary. The dry, powdery residue is taken up hot with one of the above-mentioned extraction agents (from boiler 20) and left hot over a closed sieve centrifuge (to), in which the calcium formate is separated out, while the solution is poured into the coolable and stirrer-equipped crystallization vessels (ii) drains. Evaporation losses are avoided by the cooler (i2). The crystal slurry formed after cooling is centrifuged (to), the pentaerythritol crystals al) being separated, while the mother liquors containing the syrups and washing liquid used to cover the crystal cake flow into a collecting vessel (1,3). The mother liquors are drained away in the vacuum evaporation apparatus (t6 to 18), whereby the solvents get into (the vessel (ig) and the remaining syrups are drained into the vessel (17) or into barrels. The recovered solvents (i9) are again used for others Extractions (9) used. The solvents (9, 13) used to tow away the water in the l,: in (lanil) feti are collected in a vessel (= o) and separated from the water brought with them, whereupon they are again available for use i A batch of 200 kg acetaldehyde, 100 kg forinaldehyde 300/0 and 20o kg calcium carbonate is "evaporated to dryness, towards the end of the evaporation" finitely one part, about 20o kg ethyl glycol, is added and the rest of the water is towed away with it the temperature recognizable, (once the water has been removed, the necessary remainder of the ethylglycol, about 800 kg, (the pentaervtlirite and the syrups are dissolved at the boiling point with stirring.

Unter Aufrechterhaltung der Temperatur läßt man das Calciuniforniiat absitzen und hebert die klare I_östtng ab, während der Rest mit dem Calciumformiat Fiber eine Zentrifuge abgeschleudert wird. Durch Nachspulen mit heißem Äthylglykol lassen sich alle Reste von Pentaerythrit und Sirup entfernen, und das Calciumformiat bleibt rein zurück. Die Lösung der Sirupe im Äthylglykol wird einer Destillation im Vakuum unterworfen, um (las Lösungsmittel zurückzugewinnen und den in reiner, aschefreier form anfallenden Sirup zu erlialtett. Beispiel e Der f?indampfungsrückstand wird im Verhältnis i : i finit ßenzvlalkohol bei t"5° behandelt, die Löstitig voni zurtickgebliebetien Calciumformiat durch Zentrifugieren in der Hitze abgetrennt und aus der Lösung durch Auskristallisation und Abschleudern das Pentaerythrit gewonnen. Die alr geschleuderte Benzylalkohol-Sirup-Lösung wird alxiestilliert. Dadurch wird der Sirup gewonnen und (las Lösungsmittel zurückerhalten.The calcium carbonate is left while maintaining the temperature sit down and lift off the clear ostting, while the rest with the calcium formate Fiber is spun off a centrifuge. By rinsing with hot ethyl glycol all residues of pentaerythritol and syrup can be removed, and the calcium formate remains pure behind. The solution of the syrups in the ethyl glycol is distilled subjected to vacuum in order to (read solvent recover and the in pure, ash-free syrup to be obtained. Example e The evaporation residue is treated in the ratio i: i finite alcohol at t "5 °, the solubility of i The calcium formate that remained was separated off by centrifugation in the heat and the pentaerythritol is obtained from the solution by crystallization and centrifugation. The benzyl alcohol syrup solution thrown out is distilled. This will the syrup recovered and (read solvent recovered.

Beispiel 3 Der Eindampfungsrückstand wird mit Glykol irn Verhältnis i : i hei Wasserbadtemperatur behandelt, die Mischung abzentrifugiert und der flüssige Teil der - Kristallisation überlassen. Die groben Pentaerythritkristalle werden daraus durch Zentrifugieren oder Abnutschen gewonnen. Die Lösung der Sirupe im Glykol wird nicht weiter verarbeitet und kann in diesem Zustand (lern Verbrauch dienen und z. B. als Kälteschtitzinittel, als Veresterungsmittel oder als Glvcerinersatz verwendet Nverden. Beispie14 Nach Beispiel 3 mit der Abänderung, daß zti der Lösung von Pentaerythrit und Sirup zur Verdiinnung zwecks besserer Filtration heißes Äthy#1-glykol zugefügt wird.Example 3 The evaporation residue is treated with glycol in the ratio i: i at water bath temperature, the mixture is centrifuged off and the liquid part is left to crystallize. The coarse pentaerythritol crystals are obtained from it by centrifugation or suction. The solution of the syrups in the glycol is not further processed and, in this state (learning serve consumption and z. B. than Kälteschtitzinittel used as the esterifying agent, or as Glvcerinersatz Nverden. Step Example 1 4 According to Example 3 with the modification that the solution of zti Pentaerythritol and syrup to dilute it for better filtration hot Ethy # 1-glycol is added.

Zeichenerklärung zur Zeichnung »Pentaerythrit« i Formaldehyd, 2 Acetaldehyd, 3 ließ gefäße, 4 Meßgefäße, 5 Reaktionsgefäß, 6 Kolbenpumpe, Filterpresse, 8 Zwischengefäß, 9 Eindampfung und Extraktion, io Zentrifugen, i i Kristallisiergefäße, 12 Kondensator, 13 Kondensator nebst Vorlage, 14 X"orlage, 15 Mutterlauge, 16 Destillierblase, i; Sirup, 18 Kondensator, i9 Behälter für zurückgewonnenes Lösungsmittel, 2o Behälter für wasserhaltiges zurückge-,vonnenes Lösungsmittel, 21 Lösungsmittel, 22 Vakuumvorlage, 23 Vakuumpumpe, 2.1 Motor zu 23, P Förderpumpen, Th Thermometer.Explanation of symbols for the drawing »Pentaerythritol« i formaldehyde, 2 acetaldehyde, 3 let vessels, 4 measuring vessels, 5 reaction vessel, 6 piston pump, filter press, 8 intermediate vessel, 9 evaporation and extraction, io centrifuges, ii crystallization vessels, 12 condenser, 13 condenser and receiver, 14 X "original, 15 mother liquor, 16 still, i; syrup, 18 condenser, i9 container for recovered solvent, 2o container for water-containing recovered solvent, 21 solvent, 22 vacuum seal, 23 vacuum pump, 2.1 motor to 23, P feed pumps, Th thermometer.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of the reaction products in the production of pentaervthritol from formaldehyde and acetaldehyde in the presence of Kalkhvdrat or other alkaline earth hydroxides, characterized in that the reaction mass evaporated to dryness is an exhaustive, hot extraction with hydroxyl-containing solvents of the aliphatic, hydroaromatic and aromatic series, except the monohydric alcohols of the aliphatic series, the insoluble alkaline earth metal salts of formic acid are separated by filtration from the hot extraction solution and, after cooling and filtering off the pentaervthritol crystals from the remaining mother liquor containing the sugar-like syrupy compounds, the solvent is optionally distilled off and recovered.