DE857803C - Verfahren zur Aufbereitung der Reaktionsprodukte bei der Herstellung von Pentaerythrit - Google Patents

Description

• Verfahren zur Aufbereitung der Reaktionsprodukte bei der Herstellung von Pentaerythrit

  Bei der Tierstellung von Pentaerythrit sind zwei

  \-orgänge zii uiiterscliei<leii, nämlich die Reaktion

  zwischen Acet- und l@ormaldeli@-d in Gegenwart

  von Kallaivdrat und die Aufarbeitung des Reak-

  tionsproduktes. l)as vorliegende Verfahren be-

  sciiiiftigt sich finit (lern zweiten X-organg.

  1)ie bisherige Arbeitsweise zur Aufarbeitung

  erfolgte hisliei- nach folgenden Verfahren: i. nach

  dein Verfalireit der deutschen Patentschrift 298 932

  unter lientitzuiig <ler Löslichkeitsunterschiede von

  Calcitlniformiat und l'entaervtlirit in heißem und

  kaltem Wasser, also durch fraktionierte Kristalli-

  satioll. 2. durch Ausfallen des als Calciumformiat

  vorliegenden Kalks finit Schwefelsäure, auch mit

  Oxalsätire, 3. nach dem Verfahren der amerika-

  iiisclien Patentschrift t 716 rro durch Ausfällen

  des Kalks mit Hilfe vonAlkalicarhonat. Von diesen

  drei Verfahren hat sich praktisch nur das zu 2. ge-

  nannte teclitiiscli bewährt. Das zu i. genannte

  Verfahren bietet Nachteile dadurch, daß das heiße,

  saure und von den groben schweren Calcium-

  formiatkristallen durchsetzte und durch die gelösten

  Stoffe schmierige Konzentrat der Filtration durch

  Filterpressen, Nutschen oder Zentrifugen größte

  Schwierigkeiten bereitet. Außerdem enthalten die

  gewonnenen Pentaervtliritkristalle wegen der Lös-

  lichkeit des C@alciumformiats auch in kaltem

  @N'asser gewisse Mengen Asche, was den Handels-

  und Gebrauchsweit herabsetzt. Das zu 2. genannte Verfahren benötigt große --sengen Schwefelsäure, die mit dem auf Halde geworfenen Gips verlorengehen. Die anfallenden, etwa 4o bis 50% der Ausbeute betragenden Sirupe werden praktisch als unbrauchbar verworfen. Wegen der aggressiven Säuren müssen die Apparaturen im wesentlichen aus Edelstahl (V4a) bestehen. Das zu 3. genannte Verfahren weist die gleichen Nachteile wie das vorher beschriebene auf und hat sich bisher nicht eingeführt. Der angebliche Vorteil der Möglichkeit alkalischer Eindampfung hat sich als irrig erwiesen.
• Das vorliegend beschriebene Verfahren geht einen wesentlich abweichenden Weg zur Isolierung des Pentaerythrits, und zwar insofern, als es sich dazu bestimmter organischer Lösungsmittel zur Extraktion und Kristallisation bedient.
• Es wurde gefunden, daß sich das Pentaerythrit neben den bei der Reaktion anfallenden Sirupösen, zuckerartigen Verbindungen in solchen organischen Lösungsmitteln löst, die Hvdrox_vlgruppen enthalten, wobei sich die Lösefähigkeit mit deren Vermehrung im Molekül steigert. Während die einwertigen Alkohole, z. B. Butylalkohol, eine nur mäßige Lösefähigkeit in der Siedehitze haben, steigert sie sich bei dem zweiwertigen Glykol und dem dreiwertigen Glycerin. bis zu unendlicher Löslichkeit im Schmelzfluß. Der Grad der Lösefähigkeit kommt auch in der Temperatur zum Ausdruck, denn die Lösung tritt bei den beiden hydroxylreichen Körpern schon bei etwa ioo° ein.
• Außer der Anwesenheit und Zahl der Hydroxylgruppen ist für die Löslichkeit auch der Bau des Moleküls von Bedeutung. In der aliphatischen Reihe liegen im Monomethyl- und -äthvläther des Glykols, im Handel als Methyl- bzw. .Äthylglykol, wirksame Lösungsmittel vor, die lies Siedehitze, 12o bis 13o° bzw. 130 bis i38°, etwa 18% Pentaerythrit zu lösen vermögen, während sie bei gewöhnlicher Temperatur nur 3 bis 4% aufnehmen. Es wird also eine Differenz von 1.I0/0 bei der Extraktion erreicht, was beim Auskristallisieren zu einer stockigen Kristallmasse führt. In der Reihe hydroaromatischer Verbindungen zeigt beispielsweise das bei 150 bis 155° siedende Cyclohexanol eine ebenso große Lösekraft wie Glykol und Glycerin. In der aromatischen Reihe ist als einfachster Typ der Benzylalkohol, Siedepunkt 204 bis 2o8°, zu nennen mit einer ebenfalls im Schmelzfluß unendlichen Lösefähigkeit, während bei gewöhnlicher Temperatur nur i bis 2% in Lösung bleiben. Die Lösung erfolgt je nach Konzentration zwischen 175 bis ibo °, je konzentrierter desto höher.
• Da die genannten Lösungsmittel industriell hergestellte Erzeugnisse sind, ist eine wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens hiermit gegeben.
• Die Form der ausfallenden Pentaerythritkristalle ist bemerkenswerterweise selbst bei Verwendung der hochviskosen Polyalkohole grob und nicht, wie zu erwarten gewesen wäre, mikrokristallin und damit schwer für die Filtration geeignet.
• Daß die Hydroxylgruppen für die Lösefähigkeit verantwortlich sind, geht daraus hervor, daß diese dann wesentlich verringert wird: wenn die Hvdroxylgruppen blockiert sind. Als Beispiele werden angeführt: Methyl- bzw. Äthylglykolacetat und Cyclohexylacetat als Gegenüberstellung zu den vorhin genannten hochwertigen Lösern llethvl-bzw. Äthylglykol und Cyclohexanol. Das mit letzterem so verwandte C yclohexanon löst demgegenüber nur wenig.
• Es wurde bereits erwähnt, daß auch die sirupartigen Verbindungen der Kondensation in Lösung gehen. Diese bleiben auch bei gew-öhnlicherTemperatur in Lösung und können durch Destillation des Lösungsmittels abgetrennt werden.
• Das Verfahren der Extraktion des Pentaerythrits durch organische Lösemittel erhält dadurch seinen Wert, daß sich in diesen Lösungsmitteln, entgegengesetzt zum Wasser, die Kalksalze der Ameisensäure nicht lösen. Es wird also erreicht i. eine Abtrennung des Pentaervthrits in reiner, aschefreier Form durch die Extraktion und Kristallisation, 2. die Gewinnung der bisher wegen ihres Aschegehaltes und der dunklen Farbe nicht verwertbaren sirupartigen Verbindungen und 3. die Gewinnung eines reinen Calciumformiats. Als weiterer Vorteil gesellt sich dazu die Ersparnis an Schwefelsäure usw, als Ausfällungsmittel, das Wegfallen des lästigen Anfalls von Gips, die Vereinfachung der Apparatur und der Arbeitsgänge.
• Voraussetzung für die Anwendung des Verfahrens ist die restlose Verdampfung des Wassers aus der Reaktionsmasse. Zur restlosen Entfernung des Wassers kann gegen Ende der Verdampfung des Wassers zwecks Erleichterung des Arbeitsganges das zur Extraktion verwendete Lösungsmittel zum Abschleppen des Wassers zugefügt werden, z. B. Methylglykol, dessen Siedepunkt bei dem üblichen Vakuum zwischen 6o bis ioo mm Hg bei etwa 7o bis 8o° liegt, so daß es im Vakuum leicht durch Wasserdampfbeheizung überdestilliert werden kann. Für diesen Zweck hat sich auch die Verwendung von Butvlalkohol oder Benzin- oder Benzolkohlenwasserstoffen als geeignet erwiesen.
• Der Arbeitsvorgang, Umsetzung und Aufarbeitung, gliedert sich in folgenden Phasen: i. Reaktion, 2. Filtration von überschüssigem Kalk und von Verunreinigungen, 3. E indampfung, 4. Lösevorgang, 5. Abheben und Filtration. der heißen Lösung vom ungelösten Calciumformiat, 6. Kristallisation, 7. Abfiltration des Pentaerythrits, B. Abdestillation des Lösungsmittels und Gewinnung der Sirupe. Der letzte Vorgang kann, wie in dem Beispiel 3 erläutert, bei Verwendung von z. B. Glykol wegfallen, indem dann eine -Mischung von Sirup mit Glykol entfällt, die für sich verwendungsfähig ist. Der Aufbau der Apparatur wird durch die Zeichnung erläutert. Beschreibung der Zeichnung Acet- und Formaldehyd werden aus Lagerkesseln (i und 2) über Meßgefäße (3 und 4) ins Reaktionsgefäß (5) gepumpt und unter Kühlen und Rühren in Gegenwart von Kalkhydrat zur Reaktion gebracht. Danach wird die durch eine Filterpresse (7) filtrierte Reaktionsflüssigkeit über ein Auffanggefäß (8) in einen mit Rührwerk versehenen Vakuumverdanipfutigsapparat (9) gepumpt und hier gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Lösungsmitteln zum Abschleppen desWassers, zur,Trockne eingedampft. Der trockne, pulverförmige Rückstand wird mit einem der genannten Extraktionsmittel (aus Kessel 20) heiß aufgenommen und die \lasse heiß über eine geschlossene Siebschleuder (to) gelassen, in der das Calciumformiat abgeschieden wird, während die Lösung in die kühlbaren und mit Rührwerk versehenen Kristallisationsgefäße (ii) abfließt. Verdunstungsverluste werden durch den Kühler (i2) vermieden. Der nach dem Erkalten entstehende Kristallbrei wird zentrifugiert (to), wobei die Pentaerythritkristalle al)-geschieden werden, während die die Sirupe enthaltenden Mutterlaugen nebst zum Abdecken des Kristallkuchens verNvendeter Waschflüssigkeit in ein Sammelgefäß (1,3) abfließen. In dem Vakuumverdanipfapparat (t6 bis 18) werden die Mutterlaugen eitigedanipft, wobei die Lösungsmittel in (las Gefäß (i g) gelangen und die zurückbleibenden Sirupe in das Gefäß (17) oder in Fässer abgelassen werden. Die wiedergewonnenen Lösungsmittel (i9) werden erneut zu weiteren Extraktionen (9) verwendet. Die zum Abschleppen des Wassers beim l,:in(lanil)feti benutzten Lösungsmittel (9, 13) werden in Gefäß (=o) gesammelt und vom mitgebrachten, Wasser abgetrennt, worauf sie wiederum zur Verwendung stehen. Beispiel i Ein Ansatz aus ZOO kg Acetaldelivd, iSoo kg Forinaldehvd 300/0 und 20o kg Kalklivdrat wird zur "Trockne eingedampft, gegen Ende des Eindampfen" finit einem Teil, etwa 20o kg Äthylglykol, versetzt und der Rest des Wassers damit abgeschleppt. Sobald. an der Temperatur kenntlich, (las Wasser entfernt ist, wird mit dem erforderlichen Rest des Äthylglykols, etwa 8oo kg, (las Pentaervtlirit nebst den Sirupen hei Siedetemperatur unter Rühren aufgelöst.
• Unter Aufrechterhaltung der Temperatur läßt man das Calciuniforniiat absitzen und hebert die klare I_östtng ab, während der Rest mit dem Calciumformiat Fiber eine Zentrifuge abgeschleudert wird. Durch Nachspulen mit heißem Äthylglykol lassen sich alle Reste von Pentaerythrit und Sirup entfernen, und das Calciumformiat bleibt rein zurück. Die Lösung der Sirupe im Äthylglykol wird einer Destillation im Vakuum unterworfen, um (las Lösungsmittel zurückzugewinnen und den in reiner, aschefreier form anfallenden Sirup zu erlialtett. Beispiel e Der f?indampfungsrückstand wird im Verhältnis i : i finit ßenzvlalkohol bei t"5° behandelt, die Löstitig voni zurtickgebliebetien Calciumformiat durch Zentrifugieren in der Hitze abgetrennt und aus der Lösung durch Auskristallisation und Abschleudern das Pentaerythrit gewonnen. Die alr geschleuderte Benzylalkohol-Sirup-Lösung wird alxiestilliert. Dadurch wird der Sirup gewonnen und (las Lösungsmittel zurückerhalten.
• Beispiel 3 Der Eindampfungsrückstand wird mit Glykol irn Verhältnis i : i hei Wasserbadtemperatur behandelt, die Mischung abzentrifugiert und der flüssige Teil der - Kristallisation überlassen. Die groben Pentaerythritkristalle werden daraus durch Zentrifugieren oder Abnutschen gewonnen. Die Lösung der Sirupe im Glykol wird nicht weiter verarbeitet und kann in diesem Zustand (lern Verbrauch dienen und z. B. als Kälteschtitzinittel, als Veresterungsmittel oder als Glvcerinersatz verwendet Nverden. Beispie14 Nach Beispiel 3 mit der Abänderung, daß zti der Lösung von Pentaerythrit und Sirup zur Verdiinnung zwecks besserer Filtration heißes Äthy#1-glykol zugefügt wird.
• Zeichenerklärung zur Zeichnung »Pentaerythrit« i Formaldehyd, 2 Acetaldehyd, 3 ließ gefäße, 4 Meßgefäße, 5 Reaktionsgefäß, 6 Kolbenpumpe, Filterpresse, 8 Zwischengefäß, 9 Eindampfung und Extraktion, io Zentrifugen, i i Kristallisiergefäße, 12 Kondensator, 13 Kondensator nebst Vorlage, 14 X"orlage, 15 Mutterlauge, 16 Destillierblase, i; Sirup, 18 Kondensator, i9 Behälter für zurückgewonnenes Lösungsmittel, 2o Behälter für wasserhaltiges zurückge-,vonnenes Lösungsmittel, 21 Lösungsmittel, 22 Vakuumvorlage, 23 Vakuumpumpe, 2.1 Motor zu 23, P Förderpumpen, Th Thermometer.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Aufbereitung der Reaktionsprodukte bei der Herstellung von Pentaervthrit aus Formaldehyd und Acetaldehyd in Gegenwart von Kalkhvdrat oder anderen Erdalkalihydroxyden, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Trockne eingedampfte Reaktionsmasse einer erschöpfenden, heißen Extraktion mit hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln der aliphatischen, hydroaromatischen und aromatischen Reihe, außer den einwertigen Alkoholen der aliphatischen Reihe, unterworfen wird, die unlöslichen Erdalkalisalze der Ameisensäure durch Filtration aus der heißen Extraktionslösung abgetrennt werden und nach dem Erkalten und Abfiltrieren der Pentaervthritkristalle aus der verbleibenden, die zuckerartigen sirupösen Verbindungen enthaltenden Mutterlauge das Lösungsmittel gegebenenfalls abdestilliert und wiedergewonnen wird.