DE855260C

DE855260C - Verfahren zur Herstellung von in ª‡-Stellung zur CO-Gruppe des Lactamrings durch Chlor oder Brom substituierten Lactamen

Info

Publication number: DE855260C
Application number: DEB7156D
Authority: DE
Inventors: Gustav Dr Steinbrunn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1944-01-05
Filing date: 1944-01-05
Publication date: 1952-11-10

Description

Verfahren zur Herstellung von in a-Stellung zur CO-Gruppe des Lactamrings durch Chlor oder Brom substituierten Lactamen Es wurde gefunden, daß man in a-Stellung zur CO-Gruppe des Lactamrings durch Chlor oder Brom substituierte Lactame herstellen kann, wenn man acylierte Lactame von der Formel mit Chlor oder Brom unter Einwirkung von Licht bei erhöhter Temperatur behandelt. In obiger Formel bedeutet R eine Alkylengruppe mit mindestens 3 Kohlenstoff atomen, die ihrerseits durch, gegebenenfalls halogenierte. Kohlenwasserstoffreste substituiert sein kann, und -CO-A einen Säurerest, der unter den genannten Bedingungen kein Chlor oder Brom aufnimmt. A kann also ein aromatischer Rest sein, ferner ein aliphatischer oder hydroaromatischer Rest, der, wie z. B. Trichlormethyl, in a-Stellung zur C 0-Gruppe kein freies Wasserstoffatom hat.
Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 7o bis i5o°, zweckmäßig solchen von 7o bis 9o°, wenn nötig unter Kühlung.
Die acylierten Lactame kann man durch Einwirkung von Säureanhydriden auf Lactame oder von Säurechloriden auf die Natriumverbindungen von Lactamen oder auf die Lactame selbst in Gegenwart tertiärer Basen sehr rein gewinnen. Sie können im geschmolzenen Zustand vorliegen oder auch in indifferenten Lösungs- oder Suspensionsmitteln gelöst oder verteilt sein. Als solche kann man schwer halogenierbare Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Chlorbenzole, Chlornaphthaline, Tetrachlorkohlenstoff, oder auch nitrierte Kohlenwasserstoff e, z. B. Nitrobenzol, verwenden.
Die Belichtung erfolgt durch Bestrahlung mit einer wirksamen Lichtquelle, z. B. einer Quecksilberdampflampe. Man kann außerdem Katalysatoren anwenden, die die Aufnahme des Chlors oder Broms beschleunigen, z. B. Peroxyde, Jod oder Jodverbindungen. Zur leichteren Entfernung des entstehenden Chlorwasserstoffs oder Bromwasserstoffs wendet man zweckmäßig das Chlor oder Brom in Verdünnung mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, an, auch kann man bei vermindertem Druck arbeiten oder unter Zusatz von Mitteln, die ohne Bildung von Wasser Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff binden, wie Chinolin, Diäthylanilin usw.
Will man Monochlor- oder -bromsubstitutionsprodukte herstellen, so setzt man zweckmäßig nur einen Teil der acylierten Lactame um. Die chlorierten oder bromierten Erzeugnisse kristallisieren in den meisten Fällen beim Abkühlen aus. Man kann sie dann durch Filtrieren abtrennen und nach einmaligem Umkristallisieren aus Alkoholen, Ketonen, Estern usw. rein erhalten. Man kann sie auch durch Herauslösen von nicht umgesetztem Ausgangsstoff gewinnen. Unter Umständen kann man sie auch ohne Abtrennung zu weiteren Umsetzungen verwenden und die Umsetzungsprodukte dann durch Kristallisation oder in anderer Weise von den Begleitstoffen trennen.
Die halogenierten Acyllactame sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von Textilhilfsmitteln sowie Faser- und Kunststoffen.
In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile.
Beispiel i 217 Teile N-Benzoylcaprolactam (Fp. 74°) werden geschmolzen und o,2 Teile Benzoylperoxyd zugesetzt. Unter Rühren und Bestrahlung mit einer Quecksilberdampflampe leitet man dann bei 7o bis ioo° Chlor bis zu einer Gewichtsaufnahme von 58 Teilen ein. Hierauf wird zur Entfernung des überschüssigen Chlors einige Zeit Luft durchgesaugt. Nach Abkühlen auf 30° wird das Reaktionsgemisch mit Äther ausgezogen, wobei 12o Teile N-Benzoyl-a-chlorcaprolactam als Rückstand verbleiben. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol schmilzt es bei 123 bis i24°.
Beispiel 2 In io8 Teile geschmolzenes N-Benzoylcaprolactam werden während 3 Stunden bei 7o bis 9o° unter Belichtung mit einer Quecksilberdampflampe 4o Teile mit Stickstoff verdünnten Chlors eingeleitet. Hierauf wird für einige Zeit nur noch Stickstoff durchgeleitet und das Reaktionsgemisch in Aceton gelöst. Nach dem Erkalten kristallisiert N-Benzoyl-a-chlorcaprolactam in farblosen Nadeln aus. Geht man von einem Lactam aus, das aus p-tert.-Butylcylohexanon hergestellt wurde, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen das entsprechende substituierte Lactam mit Chlor in a-Stellung zur CO-Gruppe. Beispiel 3 In 93 Teile N-Benzoylpyrrolidon (Fp. 9o°) werden unter Rühren bei Belichtung während 4 Stunden 5o Teile Chlor eingeleitet. Der entstehende Chlorwasserstoff wird abgesaugt. Das erhaltene Reaktionsgemisch ist eine zähe, hochviskose Masse, die N-Benzoyl-a-chlorpyrrolidon in einer für die Weiterverarbeitung genügenden Reinheit enthält.
Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen Brom statt Chlor, so erhält man das entsprechende monobromierte Lactam als farbloses Produkt mit dem Schmelzpunkt 161 bis z62°.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von in a-Stellung zur CO-Gruppe des Lactamrings durch Chlor oder Brom substituierten Lactamen, dadurch gekennzeichnet, daß man acylierte Lactame von der Formel mit Chlor oder Brom unter Einwirkung von Licht und bei erhöhter Temperatur behandelt, wobei R eine Alkylengruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, die durch einen, gegebenenfalls halogenierten, Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann, und A einen aromatischen, hydroaromatischen oder aliphatischen Rest, der unter den genannten Bedingungen kein Chlor oder Brom aufnimmt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlor oder Brom in Verdünnung mit einem inerten Gas anwendet. Angezogene Druckschriften Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, Bd. XXI (i935), S. 25z.