DE854883C

DE854883C - Verfahren zum Stabilisieren photographischer Silberhalidemulsionen gegen Empfindlichkeitsverlust

Info

Publication number: DE854883C
Application number: DEE2755A
Authority: DE
Inventors: Rudolph Everett Damschroder
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1949-09-24
Filing date: 1950-10-03
Publication date: 1952-11-06
Also published as: GB680593A; BE498287A; US2597856A; FR1053787A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 6. NOVEMBER 1952

E 3/55 IFa/ 3/ b

Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung photographischer, mit Goldverbindungen sensibilisierter Emulsionen.

Es ist bekannt, daß photographische Silberhalidemulsionen durch Digerieren der Emulsionen in Gegenwart von Goldverbindungen sensibilisiert werden können. Der auf diese Art erzielte Gewinn an Empfindlichkeit ist zwar von Wert, aber es wurde gefunden, daß die Güsse solcher Emulsionen auf den gewöhnlichen Unterlagen dazu' neigen, beim Lagern an Empfindlichkeit zu verlieren.

Es wurde nun gefunden, daß die Empfindlichkeitsstabilität der Güsse aus Emulsionen, die mit Goldverbindungen sensibilisiert sind, merklich verbessert werden kann, wenn wasserlösliche Goldverbindungen den mit Goldverbindungen sensibilisierten Emulsionen nach der endgültigen Digestion der Emulsionen, aber vor dem Auftragen derselben auf eine Unterlage beigefügt werden. Die Zugabe der wasserunlöslichen Goldverbindüngen nach der endgültigen Digestion, aber vor dem Auftragen, vermehrt die anfängliche Empfindlichkeit der Emulsion nicht, aber stabilisiert die schon sensibilisierte Emulsion ziemlich gegen Empfindlichkeitsverlust beim Aufbewahren oder as Lagern der aufgetragenen Emulsionen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es daher, photographische Emulsionen herzustellen,

die mit Goldverbindungen sensibilisiert sind und die einen besseren Widerstand gegenüber Empfindlichkeitsverlust beim Lagern besitzen und ein besonderes Verfahren dafür zu entwickeln. Andere Merkmale ergeben sich aus dem folgenden. Das gewöhnliche Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalidentwickleremulsionen, insbesondere photographischer Gelatinesilberhalidentwickleremulsionen, umfaßt die folgenden ίο Schritte:

i. Das Ausfällen des Silberhalids durch die Wechselwirkung zwischen einem wasserlöslichen Silbersalz und einem wasserlöslichen Halid in Gegenwart eines Trägers, z. B. Gelatine. 2. Das Digerieren, bei dem das zuvor ausgefällte Halogensilber während einiger Zeit auf erhöhte Temperatur, z. B. 50 bis 6o° C, mit oder ohne Zugabe eines weiteren Trägers, z. B. Gelatine, erhitzt wird.

3· Das Waschen, bei dem die digerierte und z. B. durch Abkühlung verfertigte Emulsion gewaschen wird, um die löslichen Salze zu entfernen. 4. Das Aufschmelzen und das zweite Digerieren, bei dem die gewaschene Emulsion und die dabei entstehende flüssige Emulsion während einiger Zeit mit oder ohne Zugabe eines weiteren Trägers, z. B. Gelatine, erhitzt wird.

Natürlich können die obigen vier Schritte abgeändert werden. Eine Emulsion, die unter Weglassung der Zwischenstufe 3 benutzt wird, wird eine ungewaschene, gießfertige Emulsion genannt. Eine Emulsion, bei der alle vier Schritte ausgeführt wurden, wird eine gewaschene, gießfertige Emulsion genannt. Die letztere ist der Typ der gewöhn-Hch benutzten Emulsion. ·

Während des letzten Schrittes, d. h. während der Nachdigestion nimmt die Emulsion an Empfindlichkeit zu. Um die Empfindlichkeit photographischer Emulsionen zu erhöhen, sind schon verschiedenartige Substanzen in verschiedenen Herstellungsstadien der Emulsionen beigefügt worden. Gewöhnlich wird die Beifügung während einer der Digerierperioden vorgenommen. Häufig wurden Schwefelverbindungen, d. h. sog. Schwefelsensibilisatoren beigefügt, wie Allylisothiocyanat, Thioharnstoff, Thiocarbanilid usw. Neuerdings wurde vorgeschlagen, Ammonium und/oder Metallthiocyanate für diesen Zweck zu verwenden. Noch später wurden Goldverbindungen für denselben Zweck vorgeschlagen. Die Verbesserung von photographischen Silberhalidemulsionen, die während ihrer Herstellung durch Digestion in Gegenwart von Goldverbindungen mit oder ohne zusätzliche Gegenwart von Schwe'fel sensibilisiert worden sind, bildet den Gegenstand der Erfindung.

Erfindungsgemäß wird in eine photographische Silberhalidemulsion, die während ihrer Herstellung durch Digerieren durch Zusatz einer Goldverbindung empfindlich gemacht wurde, nach der endgültigen Digestion der Emulsion und vor dem Auftragen derselben auf eine Unterlage mindestens eine wasserlösliche Goldverbindung eingemischt, die eine Wasserlöslichkeit hat, welche größer ist als das Äquivalent von 1,0 mg Gold (metallisch) je 100 ml Wasser bei 25⁰ C.
Typische wasserlösliche Goldverbindungen sind:

I. Kaliumchloraurat, KAuCl₄,

II. Auritrichlorid, AuCl₃,

III. Myochrysin (Goldnatriumthiomalat),

IV. Kaliumaurithiocyanat, KAu(CNS)₄,

V. Solganal-B-Oleosum (Aurothioglucose in Sesamöl),

VI. Pyridintrichlorgold, (C₅H₅N) AuCl₃-HCl, VII.Trichlorgolddimethylsulfid.Au C1₃-(CH₃)₂S,

VIII.

C=CH-CH = CH-C

N
CH,

/ \

CH₃ AuCl₄

IX. Diäthylmonobromgold, Au(C₂H₅)₂Br,

X. Monochlorgolddimethylsulfid, Au Cl -(CHj)₈S,

XI. Kaliumaurothiocyanat, KAu(CNS)₂. Die wasserlöslichen Goldverbindungen können

den Emulsionen in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln beigefügt werden, z. B. Wasser, Methylalkohol, Äthylalkohol, Aceton usw., oder als Dispersionen in Kolloiden, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Celluloseacetat, Kasein usw., oder ohne irgendein Lösungsmittel oder Kolloid. Die wasserlöslichen Goldverbindungen sollten natürlich in der ganzen Emulsion gründlich dispergiert werden, z. B. durch Rühren.

In der Regel ist es vorteilhaft, auf 1000 g des bei der Emulsionsherstellung verwendeten Silbernitrats die wasserlösliche Goldverbindung in einer Menge zu verwenden, die 1,5 bis 20 mg metallischem Gold äquivalent ist. Es können jedoch auch geringere oder größere Konzentrationen angewendet werden, z. B. eine Menge, die 1000 mg metallischem Gold äquivalent ist, auf 1000 g des bei der Emulsionsherstellung benutzten Silbernitrats.

Die wasserlöslichen Goldverbindungen werden vorteilhaft den Emulsionen nach der endgültigen Digestion beigefügt, aber vor dem Auftragen der Emulsion auf eine Unterlage, und zwar bei einem PH-Wert von 5 bis 9 und noch vorteilhafter bei einem pn-Wert von 6 bis 7.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Anwendung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Eine gewisse Menge Gelatinesilberbromjodidemulsion wurde auf die von Trivelli und Smith, Phot. J. 79, 330 (1939), beschriebene Art bei einer Niederschlagszeit von 20 Minuten (Emulsion Nr. 11, S. 330) hergestellt, nur daß unmittelbar vor der Nachdigestion der Emulsion auf 1000 g Silbernitrat Kaliumchloraurat (KAuCl₄) in einer Menge, die 6,5 mg metallischem Gold äquivalent ist, ferner Thiosinamin in einer Menge von 50 mg

(auf iooog Silbernitrat) und Natriumthiocyanat in einer Menge von ι g (auf iooog Silbernitrat) beigefügt wurde. Ein Teil der Emulsion wurde auf einen Celluloseacetatfilm gegossen und getrocknet. Der Film wurde in zwei Teile zerschnitten. Ein Teil wurde nur kurze Zeit (wenige Stunden) auf ungfähr 21⁰C gehalten, wie es für die übliche Belichtung des Films in einem Ib-Sensitometer bei V₂₅ Sekunde Belichtung mit 100 Watt Tageslicht vorgeschrieben ist, und dann wurde der exponierte Film in einem Kodakentwickler »D-19« 4 Minuten bei 20° C entwickelt. Die Ergebnisse dieser Belichtung und Entwicklung sind in der Tabelle Λ unten angegeben. Der andere Teil des Films wurde einer beschleunigten Haltbarkeitsprüfung unterworfen, bei der der emulsionierte Film 7 Tage lang bei 49⁰ C gelagert wurde. Nach Ablauf dieses Zeitraumes wurde der so behandelte

Film belichtet und in der oben beschriebenen Weise entwickelt. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle A aufgeführt.

Weiteren Mengen derselben Emulsion wurden nach der endgültigen Digestion und vor dem Auftragen der Emulsionsmengen auf Celluloseacetatfilme verschiedene wasserlösliche Goldverbindungen zugegeben, wie unten in Tabelle A angegeben ist. Die emulsionierten Filme wurden in zwei Teile geschnitten. Der eine Teil wurde in der oben beschriebenen gebräuchlichen Art belichtet und entwickelt. Der andere Teil wurde einer beschleunigten Haltbarkeitsprüfung unterworfen, bei der der emulsionierte Film 7 Tage lang bei 49⁰ C gelagert wurde. Nach Ablauf dieses Zeitraumes wurde der so behandelte Film belichtet und in der oben beschriebenen Weise entwickelt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle A angegeben.

Tabelle A

Wasserlösliche Gold verbindung nach endgültiger Digestion	Haltbarkeitsprüfung	Empfind lichkeit (τ/ι\	Gämma	Schleier
(mg Gold pro iooo g AgNO₃)		\^L!^l)
I. keine	übliche	80	0,90	0,05
desgl.	7 Tage bei 49° C	33	0,73	0,l8
2. I, 2,5 mg	übliche	71	0,91	0,05
desgl.	7 Tage bei 49⁰ C	37	0,82	0,17
3. I,7,5mg	übliche	69	1,04	0,07
desgl.	7 Tage bei 49⁰ C	80	0,80	0,22
4. I, 20 mg	übliche	73	1,05	0,10
desgl.	7 Tage bei 49° C	108	0,87	0,25
5. I, 50 mg	übliche	68	1,05	0,10
desgl.	7 Tage bei 49° C	69	0,70	o,33
6. II, 2,5 mg	übliche	82	0,87	0,05
desgl.	7 Tage bei 49⁰ C	35	0,83	0,21
7. II, 7,5 mg	übliche	69	0,98	0,06
desgl.	7 Tage bei 49⁰ C	49	0,91	0,22
8. II, 20 mg	übliche	71	1,02	0,09
desgl.	7 Tage bei 49⁰ C	82	0,88	0,25
9. III, 5 mg	übliche	78	0,93	0,04
desgl.	7 Tage bei 49⁰ C	30	o,94	0,21
10. III, 15 mg	übliche	69	0,96	0,07
desgl.	7 Tage bei 49⁰ C	68	o,79	0,22
11. III, 40 mg	übliche	78	1,02	O,o6
desgl.	7 Tage bei 49⁰ C	94	0,92	0,23
12. IV, 2,5 mg	übliche	73	0,96	0,05
desgl.	7 Tage bei 49⁰ C	39	1,12	0,l6
13. IV, 7,5 mg	übliche	73	0,95 .	O,o6
desgl.	7 Tage bei 49 ° C	44	1,00	0,l8
14. IV, 20 mg	übliche	52	1,14	0,05
desgl.	7 Tage bei 49⁰ C	78	0,91	0,11

Aus den Angalien in der vorhergehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die durch Digestion in Gegenwart der Goldverbindung und von Thiosinamin und Natriumthiocyanat sensibilisierte Emulsion eine hohe Anfangsempfindlichkeit von 80, wie bei 1 gezeigt, hatte. Nachdem diese Emulsion einer beschleunigten Haltbarkeitsprüfung unterworfen worden war, hatte sie jedoch einen sehr großen Teil ihrer Empfindlichkeit, wie bei 1 gezeigt, verloren. Wenn andererseits Kaliumchloraurat (I) derselben Emulsion in einer Menge zugesetzt wurde, die 2,5 mg Gold äquivalent ist (nach endgültiger Digestion aber vor dem Auftragen der Emulsion), dann wurde die ursprüngliche Empfindlichkeit (71) der Emulsion nach derselben Haltbarkeitsprüfung auf nur 37, wie bei 2 gezeigt, reduziert. Wenn Kaliumchloraurat (I) in einer Menge, die 7,5 mg Gold äquivalent ist, nach der end-

gültigen Digestion, aber vor dem Auftragen beigefügt wurde, dann wurde die ursprüngliche Empfindlichkeit von 69 nach derselben Haltbarkeitsprüfung nicht reduziert, wie bei 3 gezeigt. In Wirklichkeit entstand bei diesem letzten Beispiel nach der beschleunigten Haltbarkeitsprüfung eher ein Empfindlichkeitsgewinn als ein Empfindlichkeitsverlust. Das ist natürlich so zu verstehen, daß diese Art der Behandlung etwas übertrieben ist, und daß solche strengen Bedingungen beim praktischen Verwahren oder Lagern der Produkte, die die sensibilisierten Emulsionen enthalten, kaum auftreten. Die anderen in der obigen Tabelle gemachten Angaben von 4 bis 8 zeigen die vorteilhafte Verzögerung des Empfindlichkeitsverlustes, die durch die Erfindung erzielt werden kann.

Beispiel 2

Eine gewisse Menge Gelatinesilberbromjodidemulsion wurde auf die von Trivelli und Smith, Phot. J. 79, 330 (1939), beschriebene Art und mit einer Niederschlagszeit von ungefähr 20 Minuten (Emulsion Nr. 11, S. 330) hergestellt, nur daß un-

mittelbar vor der endgültigen Digestion der Emulsion Kaliumchloraurat, Thiosinamin und Natriumthiocyanat in den oben im Beispiel 1 angeführten Konzentrationen der Emulsion beigegeben wurden. Ein Teil der Emulsion wurde auf einen Celluloseacetatfilm gegossen und getrocknet. Der Film wurde in zwei Teile geschnitten. Der eine Teil wurde belichtet und in der oben in Beispiel 1 angegebenen üblichen Weise entwickelt. Der andere Teil wurde inkubiert, dann belichtet und in der in Beispiel 1 angegebenen Weise entwickelt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle B angegeben.

Weiteren Mengen derselben Emulsion wurden nach der endgültigen Digestion und vor dem Auftragen der Emulsionsmengen auf Celluloseacetatfilme verschiedene wasserlösliche Goldverbindungen zugegeben, wie unten in Tabelle B aufgeführt. Die emulsionierten Filme wurden in zwei Teile zerschnitten. Der eine Teil wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Art belichtet und entwickelt. Der andere Teil wurde inkubiert, dann belichtet und auf die im Beispiel 1 beschriebene Art entwickelt. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle B angegeben.

Tabelle B

Wasserlösliche Gold verbindung nach endgültiger Digestion	Haltbarkeitsprüfung	Empfind-, lichkeit *ll/l)*	Gamma	Schleier
(mg Gold pro 1000 g AgNO₃)		\ I 1
i. keine	übliche	76	0,90	O,o6
desgl.	7 Tage bei 49⁰ C	35	0,92	0,l6
2. V, 10 mg	übliche	79	0,QI	0,05
desgl.	7 Tage bei 49⁰ C	58	0,97	0,17
.3. V, 30 mg	übliche	76	0,89	0,05
desgl.	7 Tage bei 49⁰ C	59	0,92	0,19
4. V, 100 mg	übliche	68	1,00	0,07
desgl.	7 Tage bei 49⁰ C	90	1,02	0,25
5. VI, 5 mg	übliche	74	0,92	0,07
desgl.	7 Tage bei 49⁰ C	63	0,99	0,l6
6. VI, 15 mg	übliche	74	1,00	0,07
desgl.	7 Tage bei 49⁰ C	59	0,94	0,23
7. VI, 50 mg	übliche	68	1,03	0,11
desgl.	7 Tage bei 49⁰ C	80	0,85	0,31
8. VII, 5 mg	übliche	66	0,95	0,06
desgl.	7 Tage bei 49⁰^C	49	0,96	0,18
9. VII, 15 mg	übliche	7¹	1,00	0,09
desgl.	7 Tage bei 49⁰ C	62	0,91	0,24
10. VII, 50 mg	übliche	68	1,04	0,11
desgl.	7 Tage bei 49° C	73	0,92	0,33
11. VIII, 5 mg	übliche	68	0,93	0,10
desgl.	7 Tage bei 49⁰ C	39	0,82	0,25
12. VIII, 15 mg	übliche	65	1,02	0,10
* desgl.	7 Tage bei 49⁰ C	62	O,8o	0,21
13. VIII, 50 mg	übliche	61	0,99	0,22
desgl.	7 Tage bei 49⁰ C	47	0,78	0,38
14. XI, 2,5 mg	übliche	56	I₁OI	0,04
desgl.	7 Tage bei 49° C	45	0,75	0,18
15. XI, 7,5 mg	übliche	45	0,99	0,20
desgl.	7 Tage bei 49⁰ C	46	0,75	0,19

Wie in Tabelle A, so zeigen auch die Angaben
in Tabelle B weiter die vorteilhafte Verzögerung

des Empfindlichkeitsverlustes. die mit der Erfin- 1*5 dung erzielt werden kann.

Jede Goldverbindung, die eine Wasserlöslichkeit größer als das Äquivalent von 0,1 mg Gold je loo ml Wasser bei 25⁰ C hat, kann gemäß der Erfindung zum Beifügen zu der mit einer Goldverbindung sensibilisierten Emulsion nach der endgültigen Digestion, aber vor dem Auftragen der Emulsion verwendet werden.

Viele solcher wasserlöslichen Goldverbindungen sind aus der chemischen Literatur bekannt, z. H.

ist Monochlorgolddimethylsulfid von Ray & Sen. in J. Indisch. Chem. Soc. 7, 72¹ (1930) beschrieben, Diäthvlmonobromgold von Pope & Gibson in j. Chem. Soc. 91, 2061 bis 2063 (1907), Trichlorgolddimethylsulfid von Ray & Sen. in J. Indisch.

Chem. Soc. 7, J2 (1930), Pyridintrichlorgold von Gmelin-Kraut in »Handbuch der Anorg, Chemie«, Rd. 2, S. 292/293, Abschn. 4b, 2. Pyridintrichlorgold und andere wasserlösliche Goldverbindungen können auf die in den folgenden Beispielen gezeigte Art hergestellt werden.

Beispiel 3

(C₆H₅N)-AuCl₃-HCl. Eine Lösung von ig Goldchlorid in 95°/oigem Äthylalkohol wurde einer Lösung von 0,79 g Pyridin in 10 ecm 95°/oigem Äthylalkohol beigefügt. Eine kremfarbige feste Masse schied sich sofort ab. Die Reaktionsmischung wurde mehrere Stunden bei ungefähr 2o° C stehengelassen und dann auf o° C abgekühlt. Der Niederschlag wurde auf einem Trichter gesammelt und mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute - an farbigen Kristallen belief sich auf 79°/o in rohem Zustand und 20⁰/o nach zwei Umkristallisierungen aus Aceton.

Beispiel 4

S S

C=CH-CH=CH-C

N N

CH,

CH₃ AuCl₄

Eine Lösung von ig Goldchlorid (AuCl₃) in 10 ecm absolutem Äthylalkohol wurde einer Suspension von 0,93 g 3, 3'-Dimethylthiacarbocyaninchlorid in 20 ecm absolutem Äthylalkohol beigefügt. Eine braune feste Masse schied sich sofort ab. Nach Abkühlung auf o° C während 30 Minuten wurde der Niederschlag auf einem Filter gesammelt und mit absolutem Äthylalkohol gewaschen. Die Ausbeute der oben in der Formel angeführten Goldverbindung betrug 83% in rohem Zustand und 59% nach einer Umkristallisierung aus Nitromethan. Die dunkelblauen Kristallnadeln ergaben eine bläulichrote Lösung in Aceton.

Ähnlich, wie im vorhergehenden Beispiel 4 beschrieben, können andere wasserlösliche Goldverbindungen aus Cyaninfarbstoffen hergestellt werden. Jedoch sind eine große Anzahl der auf diese Art aus Cyaninfarbstoffen hergestellten Goldverbindungen zu wenig wasserlöslich, d. h. sie haben eine geringere Wasserlöslichkeit als das Äquivalent von 1,0 mg Gold je 100 ml Wasser bei 25⁰ C.

Alkalichloraurate, wie Kalium- und Natriumchloraurat sind bekannte Substanzen, ebenso sind Goldtrichlorid und Alkalimetallaurithiocyanate und Alkalimetallaurothiocyanate bekannt. Myochrysin ist ein Produkt von Merck &Companie, und Solganal-B-Oleosum ist ein Produkt der S c he ring-Corporation.

Die Erfindung kann bei photographischen Silberhaüdemulsionen, die durch Digestion in Gegenwart von wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Goldverbindungen sensibilisiert worden waren, praktisch angewendet werden. Wie oben gezeigt, ist die Sensibilisierung der Emulsionen durch Digerieren mit wasserlöslichen Goldverbindungen bekannt. Um Emulsionen auf diese Weise zu sensibilisieren, wird mindestens eine wasserlösliche Goldverbindung, z. B. eine der obenerwähnten, der Emulsion vor oder während der endgültigen Digestion beigefügt. Vorteilhaft ist eine Menge an Goldverbindung, die 2,5 bis 1000 mg Gold äquivalent ist, auf 1000 g des bei der Emulsionsherstellung verwendeten Silbernitrats. Besonders vorteilhaft ist eine Menge, die 2 bis 30 mg Gold äquivalent ist, auf 1000 g des bei der Emulsionsherstellung benutzten Silbernitrats.

Zweckmäßig wird die Höhe des p_H-Wertes während des Digerierens der Emulsion in Gegenwart einer wasserlöslichen Goldverbindung bei oder unter 9 gehalten, obgleich dies nicht wesentlich ist. Allgemein gesagt können die besten Ergebnisse beim Digerieren der Emulsion in Gegenwart einer wasserlöslichen Goldverbindung bei einem p_H-Wert von 5 bis 9 erzielt werden. Das Digerieren der Emulsionen in Gegenwart von Goldverbindungen wird vorteilhaft bei 40 bis 65° C vorgenommen, obgleich auch andere Temperaturen verwendet werden können. Ein Temperaturbereich von 50⁰ bis 6o° C ergibt gewöhnlich die besten Ergebnisse.

Vorteilhafterweise werden die durch Digerieren mit wasserlöslichen Goldverbindungen sensibilisierten Emulsionen in Gegenwart von außerdem mindestens einer Schwefelverbindung digeriert, z. B. eines Schwefelsensibilisators, wie einer organisehen Verbindung, die eine yC = S- oder eine ^>C — S — S — C ((-Gruppe enthält. Typisch für solche Schwefelsensibilisatoren sind

Thioharnstoff:

H₉N-C-NH₂

Allylisothiocyanat:

CH₂ = CH-CH₂-N = C =

Thiosinamin (Allylthioharnstoff):

= CH-CH₂-NH-C-NH₂

Cystin:

S-CH₂-CH(NH₂)COOH

S-CH₂-CH(CH₂)COOH

/5-Äthyl-Xanthat-Propionsäure: S

C₂H₅-C-S-CH₂-CH₂-COOH

Normale Gelatine enthält kleine Mengen von Schwefelverbindungen, wie Thiosinamin oder Allylisothiocyanat, aber es ist trotzdem häufig vorteilhaft, den Gelatineemulsionen zusätzlich Schwefelsensibilisatoren beizufügen.

Vorteilhafte Ergebnisse werden auch erzielt, wenn Emulsionen, die durch Digerieren in Gegenwart einer wasserlöslichen Goldverbindung sensibilisiert worden sind, zusätzlich in Gegenwart von xo mindestens einem Metall- oder Ammoniumthiocyanat, wie Alkalithiocyanat, z. B. Natrium- oder Kaliumthiocyanat, Erdalkalithiocyanaten, z. B. Calcium-, Strontiumthiocyanat usw., Cadmiumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, sensibilisiert werden. Natürlich sollten Thiocyanate, die Kationen mit bekannten schädlichen Wirkungen auf Silberhalidemulsionen enthalten, ausgeschlossen werden. Andernfalls würden die mit den Thiocyanaten erzielten günstigen Ergebnisse teilweise durch die nachteilige Wirkung des Kations aufgehoben werden. So ist z. B. Eisenthiocyanat nicht verwendbar. Ein oder mehrere Schwefelsensibilisatoren oder ein oder mehrere Thiocyanate aus der Gruppe, die aus Metall- oder Ammoniumthiocyanaten besteht, können verwendet werden. Ein oder mehrere Schwefelsensibilisatoren können in Verbindung mit einem oder mehreren Thiocyanaten verwindet werden, die ein Kation enthalten aus der Gruppe, die aus Metall- und Ammoniumkationen besteht. Die Schwefelsensibilisatoren und die Thiocyanate werden vorteilhaft in die Emulsionen in Form ihrer Lösungen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Methyl- oder Äthylalkohol, eingemischt.

Die Schwefelsensibilisatoren können in die Emulsionen in jeder Stufe der Herstellung der Emulsionen eingemischt werden, z. B. während des Niederschiagens der Silberhalide, während der ersten Digestion (Reifen) oder während der zweiten Digestion der Emulsionen. Wenn Metall- und Ammoniumthiocyanate vor dem Waschen in die Emulsionen eingemischt werden, kann die Menge sehr verschieden sein. Vorteilhaft wird jedoch eine Menge Thiocyanat von ungefähr 10 bis ungefähr 75 g je 1000 g des bei der Herstellung der Emulsion benutzten Silbernitrats verwendet. Wenn das Thiocyanat oder der Schwefelsensibilisator erst später im Herstellungsverlauf hinzugefügt wird, z. B. nach dem Waschen, ist es vorteilhaft, im Falle von Thiocyanaten eine Menge gleich der von ungefahr 0,1 bis ungefähr 10 g je 1000 g des bei der Emulsionsherstellung verwendeten Silbernitrats und im Falle der anderen Schwefelsensibilisatoren eine Menge gleich der von ungefähr 0,01 bis ungefähr 10 g je 1000 g des bei der Emulsionsherstellung verwendeten Silbernitrats zu nehmen.

Günstig ist es, die Emulsion sowohl in Gegenwart der wasserunlöslichen Goldverbindung als auch in Gegenwart der SchwefeLsensibilisatoren oder des Thiocyanate bei einer geeigneten Temperatur, z. B. von 38 bis 66° C, zu digerieren. Während des Digerierens, d. h. während des zweiten Digerierens im Gegensatz zum ersten Digerieren, wird der p_H-Wert der Emulsion vorteilhaft zwischen 5 und 7 eingestellt.

Typische wasserunlösliche Goldverbindungen, mit denen photographische Silberhalidemulsionen durch Digerieren der Emulsionen in Gegenwart derselben sensibilisiert werden können, sind in den folgenden Beispielen beschrieben. Um Emulsionen 8o_ mit diesen wasserunlöslichen Goldverbindungen zu sensibilisieren, können die obenerwähnten Verfahren, z. B. p_H-Wert, Temperatur, Schwefelsensibilisatoren, Thiocyanate usw., zum Sensibilisieren der Emulsionen mit wasserlöslichen Goldverbindüngen angewendet werden.

Beispiel 5

C-SAu

C₂H₅ Cl

Eine Lösung von 0,33 g Goldchlorid in 10 ecm 95°/oigem Äthylalkohol wurde 100 ecm 95°/oigem Äthylalkohol, der 0,85 g 3-Äthyl-2-(3)-Thiothiazol-[4, 5-b]-Chinolinon enthielt (hergestellt durch Erhitzen von 3-Äthylrhodanin und o-Aminobenzaldehyd in einer Essigsäurelösung gemäß Gra-ηaeher und andere, HeIv. Chem. Acta 8, 890 [1925]), beigefügt. Die oben in der Formel aufgeführte Verbindung schlug sich nieder, und nachdem die Reaktionsmischung mehrere Stunden bei 2O⁰' C stehengelassen wurde, wurde der Niederschlag auf einem Filter gesammelt und mit 95°/oigem Äthylalkohol gewaschen. Die Ausbeute an leichten, kremfarbigen Kristallen betrug 75 %> nach einer Umkristallisierung aus Essigsäure.

110 Beispiel 6

Cl

OC N-CH,

Eine Lösung von 0,34 g Goldchlorid in 10 ecm 95°/oigem Äthylalkohol wurde einer Lösung von ϊ»¹¹¹ S 3-Äthyl"5- [(3-Äthyl-2- (3) -Benzoxazolyliden)-Äthyliden]-Rhodanin in 25 ecm Pyridin und ecm 95%)igem Äthylalkohol beigefügt. Eine rötliehe feste Masse schied sich sofort ab. Die Reak-

tionsmischurcg wurde mehrere Stunden bei ungefähr 20° C stehengelassen, und dann wurde der Niederschlag auf einem Filter gesammelt und mit 95°/oigem Äthylalkohol gewaschen. Die Ausbeute belief sich auf 63 °/o in rohem Zustand und 12 °/u nach zwei Umkristallisierungen aus Nitromethan. Die rötlichen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 23a bis 232° C unter Zersetzung.

1? e i s ρ i e 1 7 O Cl

C-N

C₂H₅

C = C

S C SAu

Eine Lösung von 0,5 g Goldchlorid in 10 ecm 95%>igem Äthylalkohol wurde einer heißen Suspension von 11,61 g 3-Äthyl-5-(3-Äthyl-2-(3)-Benzothiazolyliden)-Rhodanin in 25 ecm Essigsäure beigefügt. Die Reaktionsmischung wurde mehrere Stunden bei ungefähr 20⁰ C stehengelassen. Die niedergeschlagene feste Alasse wurde abfiltriert, auf einem Filter mit 95°/oigem Äthylalkohol gewaschen und mit 180 ecm heißem Nitromethan extrahiert. Nach einem -Abkühlen des heißen Extraktes wurden die inzwischen gebildeten Kristalle abfiltriert und aus 155 ecm Nitromethan umkristallisiert. Der Ertrag an goldgelben Kristallen betrug l>einahe ioo°/o.

Beispiel 8

C — CH,

y _N

/ \
C₂H₈ AuCl₄

Eine Lösung von 1 g Goldchlorid in io- ecm absolutem Äthylalkohol wurde einer Lösung von 0,66 g 2-Methyl-a-Naphthothiazol-Chloräthylat in ίο ecm absolutem Äthylalkohol beigefügt. Eine fahlgelbe feste Masse schied sich sofort ab. Nach einstündigem Abkühlen auf o° C wurde die feste Masse auf einem Filter gesammelt und mit absolutem Äthylalkohol gewaschen. Der Ertrag des Produkts belief sich auf 92 °/o in rohem Zustand und auf 53 °/o nach einer Rückkristallisierung aus Nitromethan. Die gelben Kristallnadeln ergaben eine fahlgelbe Lösung in Aceton.

	Bei	spiel	9	H₂	/	H₂	\
				C-		-C
				\ C —	/ -C
.-. s				H₂	H₂
	C-CH =	= CH —	n'

	AuCl₄
\/V
/ ^ CH₃

CH,

Eine Lösung von 1 g Goldchlorid in ίο ecm absolutem Äthylalkohol wurde einer Lösung von 0,73 g 2- [2- (1 -Piperidyl) -Vinyl] - Benzothiazol-Chlormethylat in 10 ecm absolutem Äthylalkohol zugesetzt. Nach einstündigem Abkühlen auf ö° C wurde die feste Masse, die sich inzwischen ausgeschieden hatte, auf einem Filter gesammelt und mit absolutem Äthylalkohol gewaschen. Die Rohausbeute betrug 94 und 67% nach einer Umkristallisierung aus Nitromethan. Die dunklen Kristalle ergaben eine fahlgelbe Lösung in Aceton.

Beispiel ίο

C = CH-C

C₂H₅

AuCl₄

Eine Lösung von 1 g Goldchlorid in 10 ecm absolutem Äthylalkohol wurde einer Lösung von 0,90 g i, i'-Diäthyl-2, 2'-Cyaninchlorid in 20 ecm absolutem Äthylalkohol beigefügt. Eine rötliche feste Masse schied sich sofort ab. Nach einstündigem Abkühlen auf o° C wurde die feste Masse auf einem Filter gesammelt und mit absolutem Äthylalkohol gewaschen. Die Rohausbeute betrug 72 und 45 °/o nach einer Umkristallisierung aus Nitromethan. Die dunkelgrünen Kristalle ergaben eine rosafarl>ene Lösung in Aceton.

Beispiel μ

Eine Lösung von n g Goldchlorid in 10 ecm absolutem Äthylalkohol wurde einer Suspension von M^'g 3, 3'-Diäthyl-4, 5, 4', 5'-Dibenzothiacyaninchlorid in 40 ecm absolutem Äthylalkohol beigefügt. Eine dunkle feste Masse bildete sich sofort. Nach einstündigem Abkühlen auf 0° C wurde die feste Masse anf einem Filter gesammelt und mit absolutem Äthylalkohol gewaschen. Die Rohausbeute betrug 93 und 74% nach einer Umkristallisierung aus Nitromethan. Die blauen Kristalle ergaben eine gelbe Lösung in Aceton.

Beispiel 12

= CH-

C₂H₅ AuCl₄

Eine Lösung von 1 g Goldchlorid in 10 ecm absolutem Äthylalkohol wurde einer Suspension von

854

o,92g ί', 3-Diäthylthia-2'-Cyaninchlorid in 20 ecm absolutem Äthylalkohol beigefügt. Eine orangefarbige feste Masse schied sich sofort ab. Nach ein stündigem Abkühlen auf o° C wurde die feste Masse auf einem Filter gesammelt und mit absolutem Äthylalkohol gewaschen. Die Rohausbeute betrug 89 und 71% nach einer Umkristallisierung aus Nitromethan. Die rötlichen, kupferfarbigen Nadelkristalk ergaben eine bernsteinfarbige Lösung in Aceton.

Beispiel

= CH-C

C, H.

C₂H₆ AuCl₄

ao Eine Lösung von 1 g Goldchlorid in 10 ecm absolutem Äthylalkohol wurde einer Suspension von 0,93 g 3, 3'-Diäthylthiacyaninchlorid in 20 ecm absolutem Äthylalkohol beigefügt. Eine fahle, orangefarbige Masse schied sich sofort ab. Nach einstündigem Abkühlen auf o° C wurde die feste Masse auf einem Filter gesammelt und mit absolutem Äthylalkohol gewaschen. Die Rohausbeute betrug 56 und 38% nach einer Umkristallisierung aus Nitromethan. Die tiefroten Kristalle mit einem blauen Reflex ergaben eine fahlgelbe Lösung in Aceton.

Ähnlich wie in der in Beispiel 4 bis 13 gezeigten Art können andere ähnliche organische wasserunlösliche Goldverbindungen hergestellt werden. In den heterocyclischen Kernen der organischen Goldverbindungen, die in den Beispielen 4 bis 13 erwähnt sind, können ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch ι Chlor-, 1 Brom- oder 1 Jodatom oder durch eine Alkyl- oder Arylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Phenyl usw., ersetzt werden. Weitere wasserunlösliche Goldverbindungen, die zur Sensi'bilisierung verwendet werden können, sind: Goldsulfid, beschrieben z. B. von J. W. MeI-1 ο r in »A Comprehensive Treatise on Inorganic Chemistry«, Bd. Ill, S. 611, von E. A. Schneide r in Ber. 24, 2241 (1891), und von Gmelin-K r a u t in Bd. 2, S. 267 Abschn. A (a); Au₂ Se₃, das von A b e g g und Auerbach in »Hand buch der Anorg. Chemie«, Bd. II, Teil I, S. 822, und von Gmelin-Kraut in Bd. 2, S. 271 (A), und Au J, das von M e 11 ο r , a. a. 0., S. 608, und von Gmelin-Kraut in Bd. 2, S. 282, beschrieben worden ist.

Es können außerdem sensibilisierende Farbstoffe aller Typen verwendet werden, um die neuen stabilisierten Emulsionen spektral (optisch) zu sensibilisieren, z. B. Erythrosin, Kongorot, alle sensibilisierenden Cyaninfarbstoffe (Monomethin-, Trimethin-, Pentamethin-, Heptamethincyanine usw.) und alle sensi'bilisierenden Merocyaninfarbstoffe (s. z. B. amerikanisches Patent 2 078 233 vom 27. April 11937), alle sensibilisierenden Hemicyaninfarbstoffe (s. z. B. amerikanisches Patent 2 166 736 vom 18. Juli 1939), alle sensibilisierenden Hemioxonolfarbstoffe (s. z. B. amerikanische Patente 2 216 4411 vom i. Oktober 1940 und 2 165 339 vom n. Juli Ί939), usw.

Die neuen stabilisierten Emulsionen können in der üblichen Art auf jede passende Unterlage aufgetragen werden, wie z. B. auf Glas, Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Polyvinylacetalharzfilm usw., und zwar in der gewünschten Stärke, um sie dann in der gebräuchlichen Art erstarren zu lassen. Härtemittel, Erstarrungszusätze und supersensibilisierende Kombinationen sensibilisierender Farbstoffe oder eine supersensibilisierende Kombination eines oder mehrerer sensibilisierender Farbstoffe und anderer Substanzen können den Emulsionen ebenfalls beigefügt werden.

Emulsionen, in denen der Träger für das Silberhalid ein anderer als Gelatine ist und die durch Digerieren in Gegenwart einer Goldverbindung sensibilisiert worden sind, können ebenfalls gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden. SolcheNichtgelatinesilberhalidemulsionen sind z.B. Emulsionen, bei denen als Bindemittel oder Träger Polyvinylalkohol benutzt wird. Unter Polyvinylalkohol sollen hier alle wasserlöslichen hydrolysierten Polyvinylester verstanden werden, die einen Estergruppengehalt gleich dem von ο bis 5 °/o vom Gewicht des Polyvinylesters aufweisen, ferner SiI-berhalidemulsionen, bei denen als Bindemittel oder Träger hydrolysiertes Polyvinylacetat verwendet wird, das einen Acetatgruppengehalt gleich dem von 59 bis 71 °/o vom Gewicht des Polyvinylacetats aufweist, ferner Silberhalidemulsionen, bei denen als Bindemittel oder Träger Polyvinylacetat benutzt werden, .die einen großen Anteil anPolyvinylalkoholhydroxylgruppen enthalten. Solche Polyvinylacetat sind z. B.: Polyvinylacetaldehydacetale, die Polyvinyiacetaldehydacetalgruppen in einer Menge von mindestens 50 °/o des Gewichts des Polyvinylacetaldehydacetals und Polyvinylalkoholhydroxylgruppen in einer Menge von mindestens 15 °/o des Gewichts des Polyvinylalkohole enthalten, ferner Polyvinylpropionaldehydacetale, die Polyvinylalkoholhydroxylgruppen in einer Menge von 45 bis 60 °/o des Gewichts des Polyvinylalkohole enthalten, und schließlich Polyvinylbutyraldehydacetale, die Polyvinylalkoholhydroxylgruppen, gleichwertig 60 bis 80 °/o vom Gewicht des Polyvinylalkohole enthalten usw. Jede Polyvinylverbindung ('besonders jene, die nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthalten, oder jene, die Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- und Aminstickstoffatome oder Ammoniumstickstoffatome enthalten), die in einer Mischung von Äthylalkohol und Wasser (die ο bis 50 Volumprozent des Äthylalkohols enthält) bis zu 10 g je 100 g Lösungsmittel löslich ist, kann als Bindemittel oder Träger beim Herstellen der Nichtgelatinesilberhalidemulsionen verwendet werden. Außerdem kann jedes andere harzige oder kolloidale Material, das in einer Äthylalkoholwassermischung oder in Wasser löslich ist, nach dem oben Gesagten bei der Herstel- 1*5 lung der Nichtgelatinesilberhalidemulsionen ver-

wendet werden, ζ. B. lösliche Polyamidharze, wie sie im amerikanischen Patent 2 384 072 vom 4. September 1945 beschrieben sind, und hydrolysierte Copolymere von Vinylestern und Äthylen oder Propylen, wie sie im amerikanischen Patent 2 397 866 vom 2. April 1946 beschrieben sind. Weitere Beispiele von kolloidalen Stoffen, die bei der Herstellung der Nichtgelatineemulsionen als Bindemittel oder Träger verwendet werden können, sind hydrolysierte Cellulosecarboxylester, wie z. B. hydrolysiertes Celluloseacetat oder hydrolysiertes Celluloseacetatpropionat, die 19 bis 33 °/o vom Gewicht der Acylgruppe enthalten. Jede Celluloseverbindung, besonders jene, die nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatome enthalten, oder solche, die nur Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff- und Aminostickstoffatome oder Ammoniumstickstoffatome enthalten und die in einer Mischung von Äthylalkohol und Wasser (die ο bis 50 Volumprozent Äthylalkohol enthält, bis zu 10 g je 100 g Lösungsmittel) löslich ist, kann als Bindemittel oder Träger bei der Herstellung der Nichtgelatinesilberhalidemulsion verwendet werden.

In Verbindung mit den Nichtgelatineschichtbildnern, wie Polyvinylalkohol, können die Silberhalidemulsionen hergestellt werden, indem gelbildende Agenzien verwendet werden, wie Phenole, z. B. Orcin, Gallussäure, 2,4-Dioxybenzoesäure, 4-Chlorresorcin, a-Naphthol, Phloroglucin, 2,7-Dioxynaphthai in usw. Außerdem können die Nichtgelatinesilberhalidemulsionen hergestellt werden, indem Silberhaliddispersionsmittel benutzt werden, wie z. B. Stärkeacetat, Gummiarabikum, ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat, niedrig viskose Methylcellulose, wasserlösliche Aminokohlehydratdispersionsmittel (z. B. Diäthanolamincelluloseacetat oder alle anderen der im amerikanischen Patent 2360238 vom 10. Oktober 1944 beschriebenen Agenzien), Aminoharzdispersionsmittel

(z. B. Dimethylaminobenzaldehydacetale des Polyvinylalkohole oder wasserlösliche Polyvinylacetale, in denen mindestens ein Teil der Acetalgruppen 4-Formylphenyltrialkylammoniumsalzacetalgruppen sind, wie das Polyvinylacetal von 4-Formylphenyltrimethylammoniummethylsulfat und andere derartige im amerikanischen Patent 2 358 836 vom 26. September 1944 beschriebene Verbindungen.

Poly vinyl verbindungssilberhalidemulsionen und ihre Herstellungsverfahren sind in den amerikanisehen Patenten 2 286 216 vom 16. Juni 1942, 2276322 vom α 7. März 1942, 2276323 vom 17. März 1942, 2 311 058 vom 16. Februar 1943, 2311059 vom 16. Februar 1943, 2376511 vom 16. Januar 1945, 2376371 vom 22. Mai. 1945 und 2'ni 491 vom 8. März 1938 beschrieben.

Andere Proteine als Gelatine können ebenfalls als Bindemittel oder Träger bei der Herstellung der Silberhalidemulsionen, die gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert sind, verwendet werden.

Proteine, wie Kasein, Sojabohnenprotein, Blutalbumin, Eialbumin, Biberbohnenprotein, Globulin und Edestin sind Beispiele solcher Proteine. Diese können auch in Form von Derivaten verwendet werden, die z. B. durch Reaktion mit einem SuI-fonylchlorid, einem Carbonsäurechlorid, einem Carbonsäureanhydrid, einem Isocyanat, einem 1,4-Diketon oder Acrylonitril und anschließende Oxydation, z. B. mit Wasserstoffoxyd, gewonnen wurden.

Die Erfindung richtet sich insbesondere auf die Stabilisierung photographischer Silberhalidemulsionen, die durch Digerieren in Gegenwart von mindestens einer Goldverbindung (wasserlöslich oder wasserunlöslich) sensibilisiert worden sind und in denen das Silberhalid überwiegend Silberbromid ist, aber sie kann auch bei jeder anderen Silberhalidemulsion, die so sensibilisiert worden ist, besonders mit den. gebräuchlichen Silberchlorid-, Silberchlorbromjodid-, Silberchlorbromid-, Silberchlorjodid-, Silberbromid- und Silberbrornjodidentwickleremulsionen, die so sensibilisiert worden sind, verwendet werden. Mit der Bezeichnung »photographische Silberhalidemulsionen, in denen das Silberhalid überwiegend Silberbromid ist«, ist eine photographische Silberhalidemulsion zu verstehen, in der 60 bis 100% vom Gewicht des Silberhalids Silberbromid ist.

Der Kodak-Entwickler »D-U9« hat folgende Zusammensetzung :

90 Wasser 2,0 1

N-Methyl-p-Aminophenolsulfat 8,8 g

Natriumsulfit, getrocknet 384,0 g

Hydrochinon 35,2 g

Natriumcarbonat, getrocknet . . 192,0 g

Kaliumbromid 20,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 4,0 1.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Stabilisierung einer photographischen, durch Digerieren der Emulsion in Gegenwart einer mit Goldverbindungen sensibilisierten Silberhalidemulsion gegen Empfindlichkeitsverlust, dadurch gekennzeichnet, daß der mit der Goldverbindung sensibilisierten Emulsion nach der endgültigen Digestion der Emulsion, aber vor dem Auftragen der Emulsion auf eine Unterlage eine wasserlösliche Goldverbindung zugegeben wird, die eine höhere Wasserlöslichkeit hat, als dem Äquivalent von 1,0 mg Gold in noo ecm Wasser bei 25⁰ C entspricht.

2. Die Anwendung des Verfahrens nach Anspruch ι auf die Stabilisierung einer Gelatinesilberhalidentwickleremulsion.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem p_H-Wert iao der Emulsion von 5 bis 9 durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsion verwendet wird, die hauptsächlich Silberbromid enthält, und daß die Menge der verwendeten wasserlöslichen Goldverbindung 11,5 bis 20 mg

Gold auf iooog des bei der Herstellung der Emulsion umgesetzten Silbernitrats äquivalent ist.

5. Die Anwendung des Verfahrens nach An-Sprüchen 1 bis 4 auf eine photographische GeIatinesilberbromjodidentwickleremulsion, in der das Silberhalid hauptsächlich Silberbromid ist.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Goldverbindung einer durch Digestion in Gegenwart einer Goldverbindung und eines Schwefelsensibilisators sensibilisierten Emulsion zugegeben wird.

7. Die Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 6 auf eine photographische Gelatinesilberbromjodidentwickleremulsion, in der das Silberhalid hauptsächlich Silberbromid ist.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Goldverbindung einer Emulsion zugegeben wird, die durch Digestion in Gegenwart einer Goldverbindung und eines Thiocyanats aus der Gruppe, die aus Alkalimetall- und Ammoniumthiocyanaten besteht, sensibilisiert worden ist.

9. Die Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 8 auf eine photographische Gelatinesilberbromjodidentwickleremulsion, in der das Silberhalid hauptsächlich Silberbromid ist.
ro.

Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der mit der Goldverbindung sensibilisierten Emulsion Kaliumchloraurat zugegeben wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der mit der Goldverbindung sensibilisierten Emulsion Kaliumaurithiocyanat zugegeben wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Goldverbindung eine solche nach folgender Formel

C=CH-CH=CH-C

AuCl₄

verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumchloraurat der in Gegenwart von Kaliumchloraurat, Thiosinamin und Natriumthiocyanat mit Kaliumchloraurat sensibilisierten Emulsion zugegeben wird.

'I4. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumaurithiocyanat der in Gegenwart von Kaliumchloraurat, Thiosinamin und Natriumthiocyanat mit Kaliumchloraurat sensibilisierten Emulsion zugegeben wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Goldverbindung nach der Formel

= CH —CH = CH-C

N N

I ^X ^X

C_H CH₃ AuCl₄

einer in Gegenwart von Kaliumchloraurat, Thiosinamin und Natriumthiocyanat mit Kaliumchloraurat sensibilisierten Emulsion zugegeben wird.

θ 5444 10.52