DE854434C - Verfahren zur Herstellung von farblosen Polymerisaten aus monomeren polymerisierbaren ª‡-halogensubstituierten Acrylsaeuren und Acrylsaeureverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbloser Polymerisate aus monomeren polymerisierbaren a-halogensubstituierten Acrylsäuren und Acrylsäureverbindungen, wie Estern,-unsubstituierten und N-substituierten Amiden, Nitrilen u. dgl. der α-halogensubstituierten Acrylsäuren.

Es ist bereits eine große Anzahl von a-halogensubstituierten Acrylsäureverbindungen beschrieben worden. Die niederen Alkylester der a-halogensubstituierten Acrylsäuren sind besonders wertvoll, weil ihre Polymerisate, insbesondere das von

Methyl-a-chloracrylat, eine außergewöhnliche Härte und einen hohen Erweichungspunkt sowie thermoplastische Eigenschaften besitzen, durch die sie auf dem Gebiet der plastischen Stoffe sehr gut verwertbar sind. Um die höchste Härte in dem Polymerisat zu erzielen, muß es längere Zeit auf Temperaturen von etwa ioo° erhitzt werden. Durch diese Erhitzung entsteht jedoch eine starke Gelbverfärbung des Polymerisats. Diese Verfärbung tritt auch auf, wenn das Polymerisat längere Zeit bei Zimmertemperatur stehengelassen wird. Wird¹ das Polymerisat ultraviolettem Licht ausgesetzt, so erfolgt

ebenfalls eine starke Verfärbung. Durch die Neigung des Polymerisats, sich zu verfärben, ist seine Verwendung bisher eng begrenzt. Aus diesem Grunde findet es auch keine Verwendung als Ersatz für Glas, insbesondere nicht für optische Gläser, wie Linsen, Prismen, Fenster- und Windschutzscheiben.

Versuche, aus a-halogensubstituierten Acrylsäuren und deren Derivaten Polymerisate zu er-. halten, die nicht zur Verfärbung neigen, sind bisher fehlgeschlagen. Obwohl schon verschiedene Verfahren zur Beseitigung der Neigung, sich zu verfärben, vorgeschlagen worden sind, ist eine vollständige Vermeidung der Verfärbung nicht erzielt worden. Nach der amerikanischen Patentschrift 2314443 soll die Verfärbung des Polymerisats auf die Anwesenheit von Spuren sogenannter Autoxydationsprodukte in dem Monomer zurückzuführen sein. Es wird deshalb nach dieser Patentschrift vorgeschlagen, die Neigung zur Verfärbung durch Entfernen der Autoxydationsprodukte herabzusetzen und zu diesem Zweck das Monomer im Vakuum bei Abwesenheit von Sauerstoff zu destillieren und dann die Polymerisation unter sauerstoff- »5 freien Bedingungen durchzuführen. Nach einem anderen Vorschlag in dieser Patentschrift sollen die Autoxydationsprodukte mit Hilfe verschiedener Reduktionsmittel oder Verbindungen mit einem labilen Sauerstoffatom zerstört werden. Indessen wird, wie in der Patentschrift selbst angegeben wird, kein· Polymerisat erhalten, das von der Neigung, sich zu verfärben, frei ist. Wenn auch eine Verringerung der Farbbildung erzielt wird, so erscheint doch das beste erhaltene Polymerisat noch verfärbt, wenn es mit dem Lovibond-Farbstufenmesser (Tintometer) gemessen wird, und es besitzt eine Rotfärbung von 0,3 Lovibondeinheiten und Gelbfärbung von 0,8 Lovibondeinheiten.

In der amerikanischen Patentschrift 2345126 wird angegeben, daß nach dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift 2314443 hinsichtlich der Verringerung der Verfärbung dies Polymerisats zwar wesentliche Verbesserungen erzielt werden, eine vollständige Unterdrückung der Gelbfärbung jedoch nicht eintritt, und es wird daher zur weiteren Verbesserung vorgeschlagen, den Estern der a-Halogenacrylsäuren, die von Autoxydationsprodukten befreit worden sind, einen mehrwertigen Alkohol oder Teilester oder -äther desselben als Stabilisator zuzusetzen. Nach dieser Patentschrift l>esitzt das am wenigsten gefärbte erhaltene Produkt noch insgesamt 0,8 Lovibondeinheiten, wenn es 16 Stunden auf eine Temperatur von 100 bis iio° erhitzt worden ist, und von 1,4 Lovibondeinheiten, wenn es auf die gleiche Temperatur 160 Stunden erhitzt wird.

Nach der amerikanischen Patentschrift 2 247 790 wird vorgeschlagen, die Neigung des Polymerisats zur Fachbildung dadurch zu überwinden, daß die Polymerisation unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird. Entgegen der Angabe in der Patentschrift, daß ein wasserklares Polymerisat erhalten wird, wurde indessen gefunden, daß das Polymerisat doch zur Verfärbung neigt, wenn es längere Zeit erhitzt oder ultraviolettern Licht ausgesetzt wird.

Gemäß vorliegender Erfindung werden Präparate aus Monomeren von a-halogensubstituierten Acrylsäureverbindungen und insbesondere von deren Estern' offenbart, die Polymerisate ergeben, die farblos sind und auch nachträglich keine Färbung entwickeln, wenn sie erwärmt und bzw. oder ultraviolettem Licht ausgesetzt oder längere Zeit bei gewöhnlicher Zimmertemperatur stehengelassen werden.

Es ist schon festgestellt worden, daß die Verfärbung von a-halogensubstituierten Acrylsäureharzen auf die Anwesenheit von Oxalylhalogenidverbindungen, wie Methyloxalylchlorid im Fall von Methyl-a-chloracrylat als Monomer zurückzuführen ist, und es wird daher nach dieser Patentschrift vorgeschlagen, dem Monomer einen Stoff einzuverleiben, der selbst nicht färbt und die Oxalylhalogenidverbindung in eine nicht färbende Verbindung umwandelt und somit ein Monomer erhalten wird, das farblose Polymerisate liefert.

Es wurde nun gefunden, daß durch die Ester organischer Oxysäuren das in dem Monomer enthaltene Oxalylhalogenid unwirksam gemacht werden kann und auf diese Weise ein Monomer erhalten wird, das ein farbloses Polymerisat bildet. Die Ester können polymerisierbar oder nichtpolymerisierbar sein. Im allgemeinen sind die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Ester von Oxysäuren für die Zwecke der Erfindung geeignet. Als Beispiele polymeirisierbarer Ester können die Vinyl- und substituierten Vinylester von organischen Oxysäuren und als Beispiele von nichtpolymerisierbaren Estern können die Alkyl-, Oxyalkyl-, Cyclohexyl- und Arylester organischer Oxysäuren erwähnt werden.

In Durchführung der Erfindung wird daher den monomeren α-halogensubstituierten Acrylsäuren oder deren Derivaten eine kleine Menge des Esters einer Oxysäure einverleibt. ,Beispiele !derartiger Ester sind die Methyl-, Äthyl-, /?-Oxyäthyl-, Propyl-, Phenyl-, Cyclohexyl-, Vinyl-, Isopropenyl-, Allyl-, Methallyl-, Crotyl- und Cinnamylester der Glykol-, Hydracryl und ähnlicher Oxysäuren.

Der Oxy säureester kann dem monomeren a-Halogenacrylsäurederivat durch einfaches Auflösen desselben in dem Monomer vor der Polymerisation einverleibt werden. Mengen von etwa 0,1 %>, berechnet auf das Gewicht des Monomeren, reichen bereits aus, unter geeigneten Bedingungen die Verfärbung des Polymerisats zu verhindern. Im allgemeinen genügen für diesen Zweck Mengen von etwa 0,1 bis 4⁰/». Gegebenenfalls können aber auch größere Mengen benutzt werden. Die obere Grenze ist durch die Lösbarkeit bzw. Mischbarkeit des Esters in dem Monomer gegeben, wenn ein gutes homogenes wölken- und trübungsfreies Polymerisat gewünscht wird. Falls eine Wolkenbildung oder milchige Trübung nicht nachteilig ist, können auch größere Mengen als 0,1 °/o bis zur Grenze der Löslichkeit des Esters in dem Monomer verwendet

werden. Zweckmäßig werden jene Ester von Oxysäuren verwendet, die leicht löslich und in Mengen bis wenigstens o,i°/o mit dem Polymerisat verträglich sind. Nach dem Zusatz des Esters zum Monomer kann dann die erhaltene Mischung nach irgendeinem geeigneten Polymerisationsverfahren polymerisiert werden.

Die vorliegende Erfindung hat viele Vorteile. So braucht die Polymerisation des Monomeren nicht

ίο unter Luftabschluß oder unter Vorsichtsmaßnahmen gegen Hydrolyse durchgeführt zu werden. Es ist auch nicht notwendig, die Autoxydationsprodukte in dem Monomer zu entfernen oder zu zerstören, wie es in den amerikanischen Patent-Schriften 2314443 und 2345126 vorgeschlagen worden ist. Auch braucht kein frisch destilliertes Monomer verwendet zu werden. Weder während der Lagerung noch während der Polymerisation muß das Monomer vor Lufteinwirkung geschützt

ao werden, und es ist auch nicht notwendig, das Monomer vor der Destillation zu entwässern.

Besondere Vorteile werden erhalten, wenn die polymerisierbaren Ester von Oxysäuren benutzt werden. Diese Verbindungen, außer daß sie die Verfärbung des Polymerisats verhindern, polymerisieren nämlich auch mit den a-Halogenacrylsäureverbindungen, so daß das erhaltene Polymerisat nicht plastifiziert wird. Auch setzen sie die Erweichungstemperaturen des Polymerisats nicht herunter, noch verringern sie die Oberflächenhärte desselben. Verbindungen, die plastifizierend wirken, können nämlich für viele Zwecke unerwünscht sein, wenn nämlich ein 'hoher Erweichungspunkt, Kratzfestigkeit und die Möglichkeit zur Zerkleinerung gewünscht werden. Durch die Erfindung wird somit nicht nur die Verfärbung beseitigt, sondern auch ein Polymerisat erhalten, das blasenfrei ist, einen hohen Erweichungspunkt und ungewöhnliche Verschleißfestigkeit besitzt und auf Maschinen sehr gut bearbeitet und poliert werden kann.

Die zu verwendenden Monomere können nach üblichen Verfahren gewonnen werden. Es empfiehlt sich, die Monomere vor der Polymerisation durch gewöhnliche fraktionierte Destillationsverfahren zu reinigen, um soviel als möglich die in ihnen enthaltenen Verunreinigungen zu entfernen. a-Halogenacrylsäuren und ihre Ester können z. B. durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus a, a- oder a, jS-Dihalogenpropionsäure oder deren Estern hergestellt werden. So kann monomeren Methyla-chloracrylat durch Chlorwasserstoffabspaltung von Methyl-α, a- oder -α, /J-Dichlorpropionat hergestellt werden.

Die Wirkung der dem Monomer zugesetzten Oxysäureester hinsichtlich der Verhinderung der Verfärbung des Polymerisats ist dieselbe, gleichgültig ob die Polymerisation durch Wärme oder Licht durchgeführt wird. So können z. B. gemäß der Erfindung massive Gußstücke aus den Polymerisäten der Ester von a-Halogenacrylsäuren hergestellt werden, die sehr klar, durchsichtig und farblos sind und diese Eigenschaften auch beibehalten, wenn sie durch ultraviolettes Licht bestrahlt und bzw. oder längere Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden.

Die Menge des zuzusetzenden Oxysäureesters hängt in gewissem Ausmaß auch von dem Luftsauerstoff ab, mit dem das Monomer möglicherweise während der Polymerisation in Berührung kommt. Werden größere Mengen des Esters zügesetzt, so verträgt das Monomer auch größere Sauerstoffmengen, ohne daß Farbbildung eintritt. Wenn z. B. größere Mengen des Esters dem Monomer zugesetzt werden, so kann die Polymerisation in offenen Kesseln durchgeführt werden. Wird dagegen unter diesen Bedingungen der Ester weggelassen, so wird ein Polymerisat erhalten, das sich beim Erhitzen und bzw. oder Belichten oder sogar schon bei längerem Stehen bei gewöhnlicher Zimmertemperatur stark gelb verfärbt. Wird die Polymerisation unter Luftalbschluß durchgeführt, so brauchen dem "Monomer nur entsprechend geringere Mengen des Esters zugesetzt zu werden.

Die vorliegende Erfindung ist nicht nur auf die Block- oder Massenpolymerii&ation von α-Halogenacrylsäureverbindungen und deren Derivaten anwendbar, sondern sie kann auch zur Verhinderung der Farbbildung in Polymerisaten benutzt werden, die nach anderen Verfahren hergestellt worden sind, wie z. B. in dem Fall, daß die Polymerisation in Gegenwart von Lösungsmitteln für das Monomer allein oder für das Mono- und Polymerisat durchgeführt werden soll, oder auch bei Korn- öder Emulsionspolymerisationsverfahren. So ist der Zusatz einer kleinen Menge eines Oxysäureesters zu der Lösung oder zu dem Monomer bei der Kornpolymerisation sehr wirksam zur Herstellung von Polymerisaten, die nicht zu Verfärbung neigen.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern; die Teile sind Gewichtsanteile.

Beispiel 1

Zu 100 Teilen Methyl-a-chloracrylat wurden 2 Teile des Vinylglykolsäureesters und 0,002 Teile Benzoylperoxyd gegeben. Das Mischen wurde ohne Luftabschluß durchgeführt und das Gemisch, um weitere Berührung mit Luft auszuschließen, in einem verschlossenen Glasrohr polymerisiert. Die Polymerisation wurde durch 24Stündiges Erhitzen auf 65 ° durchgeführt, worauf die Temperatur weitere 24 Stunden auf iio° erhöht wurde. Hierauf wurde das Glas vom Harz weggebrochen, und es wurde ein hartes, klares, farbloses Polymerisat erhalten. Eine Probe des gleichen Methyl-a-chloracrylats, das in gleicher Weise, aber ohne Zusatz des Vinylesters der Glykolsäure, polymerisiert wurde, hatte eine deutlich gelbliche Färbung.

Beispiel 2

Zu 100 Teilen Methyl-a-chloracrylat wurden no 1,5 Teile des Isopropenylesters der Hydracrylsäure und 0,0001 Teile Benzoylperoxyd gegeben. Die Reagenzien wurden zusammengemischt, und die erhaltene Mischung wurde durch 24Stündiges Erhitzen auf 35⁰ und anschließendes I2stündiges Erhitzen auf 65° polymerisiert, worauf dann noch zur Här-

tung 24 Stunden auf 115⁰ erhitzt wurde. Es wurde ein blasenfreies, hartes, klares, farbloses Polymerisat erhalten.

Bei spiel 3

Der Isopropenylester des Beispiels 2 wurde durch

den Vinylester der Hydracrylsäure ersetzt. Nach in gleicher Weise durchgeführter Polymerisation wurde ein hartes, farbloses und klares Harz erhalten.

Beispiel 4

Der Vinylester der Glykolsäure des Beispiels 1 wurde durch den Methylester der Hydracrylsäure ersetzt. Nach der in gleicher Weise wie im Beispiel ι durchgeführten Polymerisation wurde ein klares, farbloses Polymerisat von außergewöhnlicher Härte erhalten.

Beispiel ς ao r j

Der Vinylester der Glykolsäure im Beispiel 1 wurde durch den /2-Oxyäthylester der Hydracrylsäure ersetzt. Das Gemisch wurde in gleicher Weise polymerisiert. Das entstandene Polymerisat war as klar und farblos.

Beispiel 6

An Stelle des Isopropenylesters der Hydracrylsäure des Beispiels 2 wurde der Cyclohexylester der Glykolsäure benutzt und die Polymerisation in gleicher Weise ausgeführt. Es wurde ein farbloses Polymerisat erhalten.

Obgleich die Erfindung in den Beispielen in Verbindung mit Methyl-a-chloracrylat beschrieben worden ist, so kann sie doch audh bei anderen a-halogensubstituierten Acrylsäureverbindungen benutzt werden, und unter dem Ausdruck a-halogensubstituierte Acrylsäureverbindungen sollen sowohl die Ester, Amide, substituierten Amide und Nitrile der Halogenacrylsäuren als auch die Säuren selbst verstanden werden. Als Beispiele derartiger Verbindungen, bei denen die Erfindung auch angewendet werden kann, können erwähnt werden: die Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tertiären Butyl-, Phenyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Allyl- und Methallylester der α-Chlor- und α-Bromacrylsäuren, deren α-Brom- und α-Chloramide oder N-substituierten Derivate, wie a-Chloracrylsäureamid, N-Methyla-chloracrylsäurenitril u. dgl. Ganz allgemein kann mit dem Verfahren der Erfindung die Farbbildung in Polymerisaten beseitigt werden, die aus polymerisierbaren a-halogensubstituierten Acrylsäureverbindungen hergestellt worden sind.

Als Polymerisationstemperatur können Tempe-

raturen von 20⁰ oder darunter bis 120⁰ und darüber benutzt werden, doch werden Temperaturen von etwa 35 bis 65⁰ bevorzugt. Die anschließende zur Härtung des Polymerisats durchgeführte Erhitzung wird bei 100 bis 120⁰ vorgenommen, und zwar während einer Zeit von etwa 8 bis 24 Stunden.

Zur Förderung der Polymerisation kann entweder ultraviolettes Licht oder einer der üblichen Katalysatoren verwendet werden, wie z. B. außer Benzoylperoxyd, Succinylperoxyd, Peressigsäure und andere Peroxyd oder Sauerstoff enthaltende Katalysatoren. Die Konzentration des Katalysators beträgt etwa 0,01 bis 0,5%.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung farbloser Polymerisate aus monomeren polymerisierbaren a-halogensubstituierten Acrylsäuren und Acrylsäureverbindungen, wie Estern, unsubstituierten und N-substituierten Amiden, Nitrilen u. dgl. der α-halogensubstituierten Acrylsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation zwecks Verhinderung der Verfärbung des Polymerisats unter Zusatz einer kleinen Menge eines Esters einer organischen Oxy säure durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zuzusetzender Ester ein polymerisierbarer aliphatischer Ester einer Oxysäure benutzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zuzusetzender Ester ein nicht polymerisierbarer Alkyl-, Oxyalkyl-, Cyclohexyl- oder Arylester einer organischen Oxysäure benutzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zuzusetzender Ester ein Vinylester einer Oxysäure benutzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zuzusetzender Ester ein Isopropenylester einer Oxysäure benutzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zuzusetzender Ester der /?-Oxyäthylester der Hydracrylsäure benutzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zuzusetzender Ester der Vinylester der Glykolsäure benutzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zuzusetzender Ester der Isopropenylester der Hydracrylsäure benutzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die als Zusatzstoffe benutzten Ester organischer Oxysäuren in Mengen von 0,1 bis 4°/», berechnet auf das zu polymerisierende Monomer, angewendet werden.

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