DE2630092A1

DE2630092A1 - Verfahren zur herstellung einer elektrochemisch und/oder katalytisch wirksamen substanz

Info

Publication number: DE2630092A1
Application number: DE19762630092
Authority: DE
Inventors: Jean Prof Brenet; Peter Dipl Chem Faber
Original assignee: Rheinisch Westfaelisches Elektrizitaetswerk AG
Current assignee: RWE AG
Priority date: 1976-07-03
Filing date: 1976-07-03
Publication date: 1978-01-05

Description

Verfahren zur Herstellung einer elektrochemisch
und/oder katalytisch wirksamen Substanz Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemisch und/oder katalytisch wirksamen Substanz auf Basis von Mangan und Blei.
Die bekannten, katalytisch oder elektrochemisch wirksamen Substanzen auf Basis von Mangan und Blei bestehen aus Mangandioxid Mn02 bzw. Bleidioxid PbO2 in physikalischer Mischung. Folglich ist auch das elektrochemische bzw. katalytische Verhalten gleichsam additiv aus den beiden Oxiden zusammengesetzt.
Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, welches zu katalytisch bzw. elektrochemisch wirksameren Substanzen führt. Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß zunächst eine wässrige Lösung hergestellt wird, die in Mischung Mangan-II-Azetat und Blei-II-Azetat enthält und daß in die wässrige Lösung gasförmiges Ozon eingeleitet sowie das ausfallende Mangan/Blei-Mischmetalldioxid als elektrochemisch und/oder katalytisch wirksame Substanz gewonnen wird. - Grundsätzlich ist es bekannt (Journal am. Chem. Soc. 56, 1934, S. 1645) aus einer wässrigen Lösung von Mangan-II-Azetat durch Einleiten von Ozonmangandioxid zu gewinnen. Das gleiche gilt für die Herstellung von Bleidioxid. Es konnte jedoch nicht erwartet werden, daß bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ein Mangan/Blei-Mischmetalldioxid gewonnen wird und daß dieses in katalytischer Hinsicht sowie in elektrochemischer Hinsicht besonders wirksam ist.
Im einzelnen bestehen im Rahmen der Erfindung mehrere Möglichkeiten. So ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß in die beschriebene Lösung aus Mangan-II-Azetat und Blei-II-Azetat bei erhöhter Temperatur von etwa 70 0C oder mehr das Ozon eingeleitet wird. Die Lösung soll, bezogen auf die Metalle Mangan und Blei, ein molares Mischungsverhältnis zwischen 1000:1 und 1:1000 aufweisen. Die Gesamtkonzentration der essigsauren Ausgangslösung an Mangan und Blei liegt nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung zusammen und bezogen auf die Metalle zwischen 2 Gew.-% und der noch gemeinsam möglichen Sättigungsgrenze für die essigsauren Salze in Wasser. Die Konzentration des Ozons beeinflußt die Reaktionsgeschwindigkeit. Bewährt hat sich, das Ozon mit einer Konzentration von etwa 20% in die wässrige Lösung einzuleiten. Das gewonnene Mangan/Blei-Mischmetalldioxid ist nach Waschen und Trocknung bei beispielsweise 120 0C in Luft oder bei 70 0C im Vakuum für die weitere Verwendung bereit. Das gewonnene und ggf. getrocknete Mangan/Blei-Mischmetalldioxid kann aber auch noch einmal mit konzentrierter Salpetersäure behandelt, z. B. gekocht werden, was die Wirksamkeit erhöht.
Im Rahmen der Erfindung liegt es, der wässrigen Lösung aus den Azetaten des Mangans und des Bleis bis zu 1% eines Fremdmetallazetates, vorzugsweise Na-, K-, Li-, Co-, NH4-, Ag-, Ni-, Cu-oder Cr-Azetat, beizulösen.
Nach Untersuchungen, die der Erfindung vorausgingen, hat es bisher kein für die Praxis geeignetes Verfahren gegeben, Mangan/Blei-Mischmetalldioxide der allgemeinen Formelzusammensetzung Mn a Pbb °(2+x+y) . Z H20 auf synthetische Weise zu gewinnen.
a H20 Allerdings sind aus der Literatur verschiedene Methoden bekannt, zu MnO2 bzw. zu Pb02-Präparaten zu kommen. Der für das Mn02 geeignete Weg der thermischen Zersetzung des Nitrats läßt sich auf Bleinitrat nicht anwenden. Versucht man eine gemeinsame elektrochemische Abscheidung an der Anode, so führt der Potentialunterschied zwischen MnO2 und dem Pb02 zu unerwünschter Verschiebung, ja zur Trennung des ursprünglichen, im Elektrolyten vorgegebenen Molmischungsverhältnisses Mn/Pb. Disproportionierungsreaktionen, die zwar für Mn203 und Pb304 mit geeigneten Säuren grundsätzlich gleichermaßen, wenn auch nur unvollständig zum Ziele führen, verlangen einesteils zunächst die Bildung eines Mischmetalloxides niederer Wertigkeitsstufe, andererseits beeinflussen sich bei der dann folgenden Säurebehandlung die Oxidationskräfte der beiden Teilmetalle derart, daß es ebenfalls zu ungleichmäßigen Produkten mit wechselndem Oxidationsgrad kommt. Chemische Darstellungen schließlich, wie sie beispielsweise für MnO2 bekannt sind, eine Hydroxidfällung mit Lauge und anschließender Oxidation mit Luft oder H202 kommen ebenfalls für das Blei wegen des amphoteren Charakters seines Hydroxids nicht in Frage. Dies ganz abgesehen davon, daß das Bleihydroxid weder mit Luft noch mit H202 zu PbO2 oxidiert werden kann.
Demgegenüber wird im Rahmen der Erfindung auf die an sich bekannte Tatsache zurückgegriffen, daß Mn02 aus den Lösungen der verschiedensten Mangansalze mit Ozon direkt ausgefällt werden kann. Für PbO2 erfolgt jedoch eine Oxidation mit Ozon aus Blei-II-Salzlösungen durchaus nicht in allen Fällen und unter allen Bedingungen wie beim Mn02. PbO2 wird nur aus essigsaurer Lösung durch Ozon ausgefällt, und zwar zumindest bei Zimmertemperatur auch nur unvollständig. Arbeitet man jedoch, wie es zur bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gehört, mit erhöhten Temperaturen, so erhalten die gewonnenen Präparate schon rein äußerlich eine überraschend andere Farbe. Während für bestimmte Molmischungsverhältnisse Mn zu Pb bei Zimmertemperatur braune bis gelbbraune Fällungen erzielt werden, sind für die gleichen Mischungen bei einer Fällung bei 70 0C tiefdunkelbraun bis schwarze Produkte zu erhalten.
Die Reaktion des gasförmigen Ozons, der mit der wässrigen Lösung eines Gemisches der essigsauren Salze des Mangans und des Bleis in der jeweils gewünschten Mn/Pb-Molproportion in innige Berührung gebracht wird, verläuft ganz allgemein nach folgendem Formelschema: Dieser Umsatz impliziert den Einbau von H20- bzw. OH-Gruppen in die Struktur der Mn/Blei-Mischmetalldioxide, was für das elektrochemische Verhalten dieser Produkte von großer Bedeutung ist. Die Essigsäure destilliert bei der genannten Reaktionstemperatur teilweise ab, so daß auf dem Reaktionsgefäß zweckmäßigerweise ein Rückflußkühler angebracht wird.
Ausführuflgsbeispiel: Es wird eine Lösung von Mangan-II-Acetat und Blei-II-Acetat in H20 hergestellt, deren Konzentration für metallisches Mangan und Blei bei insgesamt ca. 4% liegt und bei der das Mischungsverhältnis zwischen den Molmengen Mn/Pb wie 1/1 gehalten ist.
Praktisch werden 18,4 g Mn(OOCCH3)2 . 4H20 und 28,5 g Pb(OOCCH3)2 3H20 gelöst. Diese Lösung ist dann an Salz ca. 10%mg. Die so angesetzte Lösung wird in einem Reaktionskolben mit Rückflußkühler gegeben und auf 70 0C erhitzt. Jetzt wird durch einen seitlichen Stutzen am Reaktionsgefäß gasförmiger Ozon eingeleitet. Der Ozon entstammt einem Ozonisationsgerät und hat eine Konzentration von ca. 6% im Luftstrom. Bei einer Gasgeschwindigkeit von etwa 30 ltr./h ist die Reaktion nach ca. lo Stunden beendet. Die Lösung färbt sich schnell dunkelbraun/schwarz durch ausfallendes Mangan/Blei-Mischmetalldioxid. Das Präparat hat eine noch unbekannte Kristallstruktur. Im Röntgendiagramm treten die typischen Linien des gamma-Mn02 überhaupt nicht auf, diejenigen des beta-PbO2 nur zum Teil. Die Methode der oxidativen Fällung von Blei- und/oder Mangan-Mischmetalldioxiden allein oder gemeinsam mit dritten Metallen durch Ozon in essigsaurer Lösung führt zu elektrochemisch und katalytisch wirksamen Verbindungen, die in ihrer molekularhomogenen Form durch kein anderes bekanntes chemisches Verfahren bisher hergestellt worden sind.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemisch und/oder katalytisch wirksamen Substanz auf Basis von Mangan und Blei, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß zunächst eine wässrige Lösung hergestellt wird, die in Mischung Mangan-II-Azetat und Blei-II-Azetat enthält, und daß in die wässrige Lösung gasförmiges Ozon eingeleitet sowie das ausfallende Mangan/ Blei-Mischmetalldioxid als elektrochemisch und/oder katalytisch wirksame Substanz gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Lösung bei erhöhter Temperatur von etwa 70 0C oder mehr das Ozon eingeleitet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, bezogen auf die Metalle Mangan und Blei, ein molares Mischungsverhältnis zwischen 1000:1 und 1:1000 aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration der essigsauren Lösung an Mangan und Blei zusammen, bezogen auf die Metalle, zwischen 2 Gew.-% und der noch gemeinsam möglichen Sättigungsgrenze für die essigsauren Salze in Wasser liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ozon mit einer Konzentration von etwa 20% in die Lösung eingeleitet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gewonnene Mangan/Blei-Mischmetalldioxid gewaschen und bei 120 0C an Luft oder bei 70 0C im Vakuum getrocknet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das gewonnene und ggf. getrocknete Mangan/Blei-Mischmetalldioxid noch einmal mit konzentrierter Salpetersäure behandelt, z. B. gekocht wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung aus den Azetaten des Mangans und des Bleis bis zu 1% eines Fremdmetallazetates, vorzugsweise Na-, K-, Li-, Co-, Na4-, Ag-, Ni-, Cu- oder Cr-Azetat, beigelöst wird.