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Verfahren zum Cracken von schweren hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen
in hochwertige Benzine
| @"orlicgende Ki-fndung bezieht sich auf ein Ver- |
| fahren zum Crackeii von Kohlenwasserstoffölen in |
| Itenzine in Gegenwart von feinverteilten, festen, |
| katalytischen Kontaktnassen. |
| Derartige Verfahren sind an sich bekannt, bei- |
| wird ein Crackverfahren unter Verwen- |
| dung eine: feste» Bettes aus Kontaktmasse, die |
| sp:iter i» unver:in<lerter Lage regeneriert wird, |
| weit,ehend 1>eiiutzt. Eine fortgeschrittene Form |
| cles \'ei-falrrens liegt darin, daß der feinverteilte |
| feste Stoff in 1#()rin eines im wesentlichen kom- |
| pakten allsteigenden Strohs benutzt wird, durch |
| den die ():impfe der reagierenden Kohlenwasser- |
| stoiftiile hindurchgehen. Die Kontaktmasse wird |
dann aus <lein Reaktionsgefäß entfernt, durch Verbrennung mit Luft in einem ähnlichen
Strom regeneriert und kehrt zu dem Reaktionsgefäß zurück. Dieses Verfahren ist ebenfälls
weitgehend im Gebrauch. Ein wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens ist die Regelmöglichkeit
der dem Reaktionsgefäß zugeleiteten Wärme, was durch die Rückkehr der heißen Kontaktmasse
aus dem Regenerator ermöglicht ist.
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Bei der praktischen Ausführung derartiger Verfahren ist es üblich,
die Einführung der Kohlenwasserstoffföle in das Reaktionsgefäß in Dampfform vorzunehmen.
Gewöhnlich werden die Dämpfe durch Destillation oder durch übliche Dampfbildung,
beispielsweise
durch Erhitzen der. Kohlenwasserstofföle und Abtrennung des flüssig bleibenden Teiles
erzeugt. Bei den meisten Ausgangsstoffen besteht eine ziemlich bestimmte Grenze
in bezug auf den in Dampfform gewonnenen und den flüssigen Teil. Ein Dampf mit einem
Kondensationspunkt, der höher liegt als 455°, hat die Neigung, in den Dampfleitungen
und dem oberen Teil des Verdampfers usw., in denen er behandelt wird, zu verkoken.
Das bedeutet eine obere Grenze für die Menge des Kohlenwasserstofföls, die aus einerri
Ausgangsstoff, wie z. B. rohen Ölrückständen, verdampft werden kann. Es können verschiedene
Mittel angewendet werden, wie z. B. die Verwendung von Wasserdampf oder die -Verwendung
von leichten Kohlenwasserstoffen nach Art der Gasöle, die unter etwa 4a5° sieden,--beispielsweise
.-im Kreislauf zurückgeführte Crackprodukte, als Träger, um die Verdampfung einer
größeren Menge des Rückstandes zu erlauben, wobei man noch einen Dampf von annehmbarem
Kondensationspunkt erhält. Bei vielen Rückstandsstoffen ermöglichen aber diese begrenzten
Verfahren trotzdem nicht die Ausnutzung einer großen Menge des Ausgangsstoffes,
der sonst eine ganz annehmbare Menge ergeben könnte.
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Natürlich könnten verschiedene Maßnahmen verwendet werden, um thermisch
die hochsiedenden Stoffe in reduzierte Rohstoffe aufzuspalten, wie z. B. das Aufschließen,
Verkoken u. dgl., aber alle diese Maßnahmen verursachen in gewissem Maße eine unerwünschte
Erzeugung von thermisch gecracktem Benzin.
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Ein anderes Verfahren zur Erzeugung der Dämpfe besteht darin, daß
man die Kohlenwasserstoffe auf eine heiße Kontaktmasse strömen läßt, die rückständige
Wärme von der Regeneration an Ort und Stelle enthält; die Dämpfe gehen dann zii
einer benachbarten, ebenfalls festliegenden katalytischen Kontaktmasse. Die hierbei
für die Verdampfung verwendete Kontaktmasse hat nur geringe Umwandlungsfähigkeit.
Hierbei entstehen gewisse Schwierigkeiten. Einige beruhen auf der Verwendung eines
festliegenden Kontaktbettes, andere beruhen auf der Verwendung einer Verdampfungsmasse
von nur geringen oder keinen katalytischen Eigenschaften. Wenn die Verdampfung so
ausgeführt wird, daß sich große Mengen von Koks auf der Verdampfungsmasse ablagern,
ist die Wärme, die bei der Regeneration frei wird, sehr hoch uncl. gleichgültig,
ob irgendeine Temperaturkontrolle zum Schutz der Aktivität der Kontaktmasse versucht
wird oder nicht, sind komplizierte, teure und raumverbrauchende Wärmeübertragungsanordnungen
zur Kontrolle und Ableitung dieser Wärme nötig. Wenn man mit kleinerem Verhältnis
von verdampftem 01 je Kilo der Verdampfungsmasse arbeitet, um geringe Koksabscheidungen
pro Kilo der Verdampfungsmasse zu erzeugen, so sind dies Maßnahmen, die eine proportional
größere Behandlungszeit des Öls für thermisches Cracken in Gegenwart der Verdampfungsmasse
ergeben, und das so erzeugte thermische Benzin ist schädlich für die folgende katalytische
Behandlung der Dämpfe. Dieser Nachteil tritt ein, einerlei ob die Verdampfung in
einer inerten Kontaktmasse unmittelbar neben der crackenden Kontaktmasse oder in
einem getrennten Kessel erfolgt, aus dem die Dämpfe zum Cracken abgezogen werden.
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Gewisse früher vorgeschlagene Verfahren arbeiten mit einem absteigenden
Strom von Kontaktmasse, in deren oberem Teil ein flüssiges Kohlenwasserstofföl eingeführt,
verdampft und gecrackt wird und in deren unterem Teil eine Regeneration stattfindet
mit oder ohne Rückführung von heißer, regenerierter Kontaktmasse in den oberen Teil
des Stromes. Alle diese Verfahren haben technisch versagt,-da jede Verü_nreinigung
von Benzin mit Oxydationsprodukten und teilweise oxydierten Produkten-aus der Regeneration
für die Qualitiit des Benzins schädlich ist. Es hat sich gezeigt, daß eine wesentli-cheTrenniing
der Reaktion und der Regeneration voneinander notwendig ist. Ein Verfahren ist noch
bekannt, bei dem eine pulverisierte Kontaktmasse, die von einer früheren Regeneration
heiß ist, mit dem Ausgangsöl in Berührung kommt, um dieses vor dem Cracken zu verdampfen,
wobei die Kontaktmasse in reagierenden Dämpfen suspendiert ist.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf einem Verfahren mit schweren
Ausgangsstoffen, wobei eine Verdampfung weder nötig ist noch erstrebt wird und nicht
notwendigerweise eintritt, ausgenommen während und infolge des Crackens der zu crackenden
Kohlenwasserstofföle. Das Verfahren beruht auf dem Gedanken,, die zu crackenden
Kohlenwasserstofföle, von denen ein wesentlicher Teil bei der katalytischen Reaktionstemperatur
nicht verdampft werden kann, in flüssigem Zustand in den absteigenden Strom eines
festen, feinverteilten Körpers einzuführen, damit die Öle von der katalytischen
Kontaktmasse absorbiert und in leichte Kohlenwasserstofföle und Koks umgewandelt
werden. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß vermieden wird, die Kohlenwasserstofföle
hohen Temperaturen ohne Gegenwart von Kontaktmasse mit genügender katalytischer
Wirkung während einer Zeit auszusetzen, bei der ein Cracken stattfinden würde. Ein
weiterer Vorteil liegt darin, daß verhältnismäßig große Mengen von 01 im Verhältnis
zur Kontaktmasse verwendet werden können, d. h. ein geringes Verhältnis Katalysator
zu 01 kann benutzt werden, da ein hohes Verhältnis von Katalysator zu
01 eine übermäßige Erzeugung von gasförmigem Kohlenwasserstoff und Koks im
Verhältnis zum erzeugten -Benzin finit sich briii-t.
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Die benutzten Kontaktmassen sollen die Eigenschaften von natürlichen
oder synthetischen Tonen besitzen und können aus fettem Ton. aktivierten Tonen und
syntlietisctien Zusammensetzungen von Tonerde und/oder Kieselsaure finit oder ohne
verwandten Stoffen bestehen. die chirch eines der 7alilreichen bekannten Verfahren
tiergestellt werden. Die Anwendung erfolgt in Form von Körnern, Kügelchen, Perlen
od. dgl. Derartige Stoffe können selbst für die gewünschte Reaktion katalytisch
sein
oder k<itineit mit anderen Stoffen imprägniert sein oder
als Träger für diese dienen, beispielsweise für gewisse Metalloxyde od. dgl.. die
katalytisch sind oder deren Anwesenheit für die Reaktion erwünscht ist.
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In der Zeichnung ist die Erfindung veranschaulicht. Es zeigt Fig.
i ein Grundschema des Verfahrens nach der Erfindung, Fig. 2 und 3 je eine besondere
Ausführungsform. lti Fig. 1 ist 1 ein IZeaktionsgefiiß und 2 ein Regenerator. Durch
beide geht eine feste, feinverteilte Kontaktmasse, die für die gewünschte Reaktion
katalytisch ist, als ein absteigender, im wesentlichen kompakter Strom von Katalysator
hindurch. Die Koiit<tl;ttilasse wird von dein Reaktionsgefäß i zum Regenerator
2 durdli den Elevator 3 und den Speisebehälter t übergeführt und vom Regenerator
zu dein Real;tiousgefäl.l durch den Elevator 5 und den Speisebehiilter 6. Geeignete
iNlittel zur Entfernung von verbrauchtem oder zu feinem Katalysator und zur Zuführung
von nettem Katalv Bator können an jeder Stelle dieses Kreislaufes angesetzt -,werden.
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Durch (las l"ollr 7 eingebrachtes Öl wird in dem Ofen 8 erhitzt und
auf die Kontaktmasse im Reaktionsgef'iß 1 durch den Verteiler 9 aufgegeben. Reaktionsprodukte
in Dampfform werden durch den Sainnilei- io allgezogen, gehen durch das Rohr 11
zur hraktionieryorriclitung 12 und werden dort in üblicher Weise in gasförmige Reaktionsprodukte,
die durch das Rohr 13 abziehen, Benzin, das durch (las IZolir 14 abgeleitet wird,
und Rücklaufprodukte, die schwerer als Benzin sind und durch das Rohr 15 entfernt
\\-erden, getrennt. Gewünschtenfalls können die Kolilen\yasserstofföle, die schwerer
als lknzin sind. in einen niedriger siedenden Anteil, der ge@yiiliiilicli als ein
Seitenstrom in geeigneter Weise bei i6 allgezogen wird, und einen sch-,vereren Teil,
der bei 15 abgezogen wird, getrennt werden. Das 01 von 15 oder das von 16
oder beide oder ein "feil von einem der beiden oder von beiden kann in den Kreislauf
des \'erfalirens zurückkehren.
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Reinigungsdampf oder ein anderes inertes Reinigungsgas, das bei 17
eingeführt wird, dient dazu, auf der Kontaktmasse abgesetzte Kohlenwasserstofte
außer Koks zu entfernen. Das Reinigungsgas und die gereinigten Kohlenwasserstoffe
gehen durch den Sainniler io und das Rohr 4I zur Fraktioniervorrichtung.
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In den Regenerator 2 kann zur Regenerierung an mehreren Stellen Luft
eingeführt werden, wie z. B. bei 18, 19, und Allgas wird bei 20 und 21 abgeleitet,
wodurch verschiedene Verbrennungsstufen entstehen, von denen einige beispielsweise
durch Wärme allführende Schla11ge1122 und 23 gekühlt sind. Reinigungsgas kann am
Boden des Regenerators hei -4 eingeleitet werden. um zu verhindern, <las hegenerationslirodukte
mit dem regenerierten Katalysator zum Reaktionsgefäß gehen. .
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l:in Beispiel des beschriebenen Verfahrens ist (las Crackers von t;°:'oi@rem
Bodenrückstand von East Texas IZoliöl. 1)as ist ein Destillationsrückstand nach
.\b(lestillation von 85°/o des Rohöls, der dann mit Propan behandelt wurde, um Asphalt
auszuscheiden und zu entfernen, wonach schließlich das Propan wieder entfernt wurde.
Der Rückstand hat dann folgende Eigenschaften: Wichte (i5,6°) ................ 0,9146
Siedepunkt .................... 436° 5 % destilliert ................ 50i'°
10°/0 - ................. 5161 ° 20°/0 - ................. 533e 40°/0 - .................
57I° 60°i ° - ................. 597v Destillation unter Vakuum, Temperaturen
bezogen auf Normaldruck.
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Dieser Ansatz wurde mit einem Katalysator mit ziemlich geringer Aktivität
von toniger Art unter den folgenden Bedingungen behandelt: Eintrittstemperatur der
Kontaktmasse . . 594° Eintrittstemperatur des Öls ............ 428° \'erliältnis
Katalysator zu Öl .......... 3 : 1 Raumgeschwindigkeit (Kubikmeter 0I zu Kubikmeter
Raum/Stunde) flüssig ... . 0,01982 An-,vesender Dampf in Gewichtsprozent des Öls
.......................... 4,9 Bei diesen Temperaturen und Verhältnissen hatte die
IMischung von Kontaktmasse und Öl eine Temperatur von ungefähr 471°', bei welcher
Temperatur verständlicherweise kein beträchtlicher Anteil des Öls verdampft worden
ist. Die Ergebnisse des Verfahrens sind folgende: Benzin: Siedetemperatur 18o° beim
goo/o-Punkt, \\'ichte, o,737, 48,3 Volumprozent, Brennöl: Wichte 0,893, 24,9
Volumprozent, Schwerer Kreislaufanteil: Wichte o,96.4, 15,2 Volumprozent,
Koks: 8,8 Gewichtsprozent, Koks in Gewichtsprozent des Katalysators: 2,76 Gewichtsprozent,
Oktanzahl des Benzins (rein) nach CFR-Motormethode: 77,7.
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Ini allgemeinenwerden ähnlicheErgebnissenatürlich in Abhängigkeit
von der Eignung des crackenden Öls, der Aktivität des Katalysators, der Reaktionstemperatur,
des Verhältnisses von Katalysator zu Öl und der Durchlaufgeschwindigkeit mit jedem
ähnlichen schweren Öl erzielt. Natürlich wird man Kohleniyasserstofföle, die hoch
asphaltisch sind und unverhältnismäßig hohe Anteile an Koks und Gas im Verhältnis
zur Erzeugung von wertvollen Produkten, wie Benzin und Kreislaufteil, ergeben, als
_lusgangsstott vermeiden, weil die praktische Grenze bei derartigen katalytischen
Verfahren in der Koksverbrennungsleistung des Regenerators liegt. Öle, die stark
asp'haltisch sind, erfordern für die gewölinliche Produktion von Benzin und anderen
wertvollen Produkten die Anwendung einer Koksyerbrennungsleistung, die sich nicht
bezahlt macht.
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Beim vorliegenden Verfahren können, wie ersiclitlich wird, Kohlenwasserstofföle,
deren wesentlicher Teil oder Gesamtmenge über der Reaktionstemperatur siedet, in
Anwesenheit einer festen,
feim-erteilten Kontaktmasse, die für die
gewünschte Reaktion katalytisch wirkt, behandelt werden. Das Verfahren ist nicht
nur für Rohölrückstände, wie oben angegeben, anwendbar, sondern auch für Destillationsprodu'kte
mit großem Siedebereich, wobei ein großer Anteil oberhalb von etwa 455° siedet,
wie z. B. Vakuumgasöl.
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Bei diesen Verfahren ist die Reaktionstemperatur gleich den gewöhnlich
verwendeten Temperaturen, die zwischen 425 und 455'° bis zu Temperaturen voll 510bis
54o° liegen. Das Verhältnis von Katalysator zu 01 ist niedrig, nämlich i
bis 6 Gewichtsteile Katalysator zu i Teil 01. Die Durohlaufgescliwindigkeiten,
d. h. Kubikmeter eingebrachtes 0I in flüssigem Zustand bei 16° pro Kubikmeter durchgesetzter
Katalysator pro Stunde sind von der Größenordnung von 0,5 bis 2,o. Ini allgemeinen
ist es erwünscht, mit den niedrigen Verhältnissen Katalysator zu Öl zu arbeiten;
denn je mehr dieses Verhältnis anwächst, ein um so größerer Anteil von Gas und Koks
ergibt sich, obgleich diese Zahlen auch von der Katalysatoraktivität, der Durchlaufgeschwindigkeit
und dem Druck abhängen.
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Der verwendete Katalysator kann aus den bereits erwähnten Stoffen
bestehen. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Katalysatoren in einem weiten Bereich
aktiver Eigenschaften erhalten, und zwar von synthetischen Stoffen mit ungewöhnlich
großer 1?ignung herunter bis zu natürlichen Stoffen von ziemlich geringer Aktivität.
Die oben angegebenen Ergebnisse beispielsweise wurden mit einem Katalysator voll
ziemlich geringer Aktivität, der bisher als kaum geeignet angesehen wurde, erzielt.
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Die Verwendung von Wasserdampf in geringen .Mengen, bis zu etwa 5
Gewichtsprozent des eingeführten Öls, mit dem Öl oder in einen Teil des Stroms der
Kontaktmasse, in der Nähe der Stelle, :in der (las Öl eingeführt wird, ist gegebenenfalls
möglich. Bei einigen Kombinationen von Öl und 1<atalvsator werden eine erwünschte
erhöhte Umwalidlung oder erwünschte Änderungen in der Art der erzeugten Produkte
erhalten. In anderen Fällen konnten solche Vorteile nicht erzielt werden. In jedem
Fall würde die eingeführte Dampfmenge ungenügend sein, um irgendeine wesentliche
Änderung im Temperaturbereich des Verfahrens zu erzeugen. Große Mengen von Dampf
nehmen ein entsprechendes Dampfvolumen ein und vermindern dadurch die Kapazität
der vorhandenen Crackzone. (n (fieser Hinsicht ist die Verwendung von Wasserdanipf
bedenklich, wie sie beispielsweise früher zur f@ <ir(lerung der Erzeugung der
Öldämpfe angewandt wurde. Beim vorliegenden Verfahren soll daher eine derartige
Verwendung von Wasserdampf vermieden werden.
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Das Verfahren ist besonders geeignet für Gasöle finit großem Siedebereich
und für Rohülrückstände. Obwohl derartige Öle gewöhnlich einer fraktionierten I)estillatioti
unter Vakuum ausgesetzt worden sind, ist es auch iiblich, die Dampftemperaturen,
die sich prozentual bei solchen Vorgängen ergeben, auf atmosphärische Grundlage
zu beziehen, was hier angewendet wird. Wenn angegeben wird, (laß ein Öl eine Siedetemperatur
von d85° beim 250/0-Punkt hat, so bedeutet dies, daß, wenn 25% des Öls bei einer
Destillation gewonnen sind, die Dampftemperatur, bezogen auf Atmosphärendruck, 485°
ist.
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Das Verfahren ist zunächst anwendbar bei solchen Gasölen, die durch
Vakuumdestillationen erzeugt' sind und etwa 6o% Siedebestandteile über 425'° haben.
Wenn man derartige Öle auf 425 bis 455° in einem Behälter unter einem geringen Rückdruck
erhitzt, wie es üblich ist, kommt eine wesentliche Verdampfung nicht zustande, und
selbst wenn man das Öl in ein Reaktionsgefäß überführt, (las bei Temperaturen von
455 bis 485° mit üb-
lichen Drücken arbeitet, bleibt ein wesentlicher Teil
des 151s flüssig.
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Das Verfahren erhält seinen größten Wert bei Ölrückständen aus Destillationen
für die Erzeugung von Gasöl, Schmierdestillaten od. dgl. Solche Öle haben gewöhnlich
nicht über rund 25% Siedebestandteile unter 485°, und es ist klar, daß sie selbst
bei Erhitzung auf eine hohe Reaktionstemperatur von 525° noch weitgehend unverdampft
bleiben, während beim Erhitzen solcher Öle auf eine derartige Temperatur fraglos
etwas thermisch gespaltenes Benzin erzeugt würde.
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Nach dem vorliegenden Verfahren brauchen solche Öle nur auf etwa .I25
bis 455° erhitzt zu werden, wobei die Bildung von thermisch gespaltenem Benzin vollkommen
ausgeschlossen ist, und sie können dann in Gegenwart des Katalysators behandelt
werden und bei Temperaturen von 468 bis 51o° ohne Schwierigkeiten gecrackt werden.
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In den weiten Grenzen des beschriebenen Verfahrens wurde festgestellt,
daß es bei einigen Ölen, besonders solchen mit großem Siedebereich, die einen Anteil
mit Siedepunkt unter der gewünschten Reaktionstemperatur und einen wesentlichen
Anteil mit Siedepunkt oberhalb der Reaktionstemperatur `haben, häufig erwünscbt
ist, die niedriger siedenden Anteile unter etwas verschiedenen Bedingungen bezüglich
Zeit und Temperatur zti behandeln als die schwereren Anteile.
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Dementsprechend bestellt ein weiteres Merkmal der Erfindung in einem
Verfahren zur Behandlung von Ölen mit großem Siedebereich, die beträchtliche, über
der gewünschten Reaktionstemperatur siedende Anteile besitzen, derart, (laß sich
optimale Crackbedingungen für die verschiedenen Anteile des Öls ergeben, wie weiter
tiliten doch erklärt wird.
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Ein besonderes Arbeitsverfahren nach der Erfindung ergibt sich aus
F ig. 2 der Zeichnung. Hier bezeichnet 31 ein Reaktionsgefäß, das eine kontinuierlich
bewegte, im wesentlichen kompakte, feinverteilte Kontaktmasse enthält, und 33 einen
Regenerator ganz ähnlicher Art. Verbrauchte Kontaktmasse wird durch den Elevator
34 zu dein Vorratsbehälter 35 über den Regenerator 33 geführt, und regenerierte
Kontaktmasse wird durch (teil Elevator 36 zti dem Vorratsbehälter 37 über
dein Reaktionsgefäß 31 geführt. Die zti crackenden
Ole mit großem
Siedebereich haben Anteile, die sowohl oberhalb wie unterhalb der gewünschten keaktionsteinperatur
sieden, sie werden durch das lZolir 38 in (las System eingeführt und durch die Pumpe
3c9 durch die Schlangen im Ofen 4o gedrückt, in dem sie auf eine Temperatur in der
Nähe der gewünschten Reaktionstemperatur erhitzt werden, die genügt, um die Trennung
des Öls in I)anil)fteil und flüssigen Teil zu sichern. Nach der 1?rliitzung gelangen
sie durch (las Rohr 41 in einen Verteiler 42, der in dem Strom der Kontaktmasse
angeordnet ist, an eine Stelle in der Mitte dieses Stroms. 1?ine Trennung von Dampf
und Flüssigkeit findet statt, und der dampfförmige Teil steigt nach oben durch den
Teil der Kontaktmasse, der über dem Verteiler 42 liegt, und wird dort gecrackt.
Der flüssige Teil lagert sich beim Zusammentreffen finit der nach unten bewegten
Kontaktmasse auf dieser ab und durchläuft den unter dem Verteiler 42 l)efii(IllClleit
Strom von Kontaktmasse, wobei er teilweise zu einem festen Niederschlag auf der
11<)ntaktinasse, teilweise zu Benzin und leichteren Bestandteilen und teilweise
zu Produkten nach der :\rt der Gasöle gecrackt wird, die unter der Temperatur sieden.
die iin unteren Teil der Kontaktiii;isse herrscht. 1)ie iin unteren Teil der Kontaktmasse
erzeugten I);inll)fe steigen am Verteiler 42 vorbei nach oben und durch den oberen
Teil der Kotit.tktni@tsse. Die ilampfförinigen Produkte der keaktion tverden durch
(las Rolir 43 abgeführt und kommen in die Vraktioniervorrichtung ,44, wo eine ohere
Fraktion von Benzin und leichteren Ölen abgezOgen wird, die durch das Rohr 45, den
Kondensar 46 und Gasabseheider 47 gehen, wobei nicht kondensierte leichte Produkte
durch das Rohr 48 zur (ä;tsge\vitnittng und weiteren Verwendung abgeleitet werden,
während Benzin durch das Rohr 49 abgezogen und ein Teil durch das Rohr 5o zur Regelung
der I# raktioniervorrichtung zurückgeleitet wird. ,in Nebenstrom von Öl, das höher
als Ilenzin siedet, kann gewünschtenfalls bei ;i abgezogen werden, und ein Ö1 nach
Art eines Rücklaufproduktes, das entweder alle schwereren Bestandteile als Benzin
enthält, falls kein Nehenstrom i abgenommen wird, oder die Bestandteile, die hiilier
als das Nebenstrornöl sieden, falls der Nebenstr(»n v@@rhanden ist, wird durch das
Rohr 52 al)-gezogen, um aus der Anlage durch das Rohr 53 endgültig abgeführt oder
zum erneuten Cracken durch (las lZolir 54 zurückgeleitet zu werden. Zurückkehrend
zu der Stelle des Verfahrens, wo das erhitzte =\tisgatigsfil in (las Reaktionsgefäß
31 eintritt, kann das Verfahren in bestimmten Fällen, besonders wenn ein
größerer "feil des Öls verdampft werden soll, noch besser wie folgt ausgeführt werden.
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.\n Stelle des unmittelbaren Übergangs in das heaktionsgefäß durch
(las Rohr 41 kann (las erhitzte Öl durch (las Rohr 55 in eine Trennvorrichtung
56 cüigeführt werden. Der dampfförmige Teil des Öls wird dann durch das Rohr 57
und den Verteiler 58 neben bzw. über dem Verteiler 42 in die Kontaktmasse geleitet,
und der flüssige Teil gellt von 56 durch (las Rohr 59 in das Rohr 41 und den Verteiler
42.
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Am unteren Ende des Stroms von Kontaktmasse wird ein Reinigungsmedium,
wie Wasserdampf oder ein anderes inertes Gas, durch das Rohr 6o an den Verteiler
61 eingeführt, um zu verhindern, daß andere Kohlenwasserstoffe außer Koks mit der
verbrauchten, abgeführten Kontaktmasse ent-Nveichen. Die verbrauchte Kontaktmasse
geht durch den 1=levator 34 in den Vorratsbehälter 35 und in den IZegenerator 33
und kommt hier mit Luft in l@eriihrting, damit die verbrennbaren, verunreinigenden
Produkte, die sich auf ihm abgeschieden Haben, verbrennen. Diese zur Regenerierung
dienende Luft oder ein anderes oxydierendes Medium wird durch die Verteilleitung
62 und die Rohre 63 eingeführt, und Regenerationsgase werden durch die Rohre 64
und die Sammelleitung 65 abgeführt. 1?ine Temperaturregelung des Regenerators kann
in bekannter Weise durch ein w;irmeübertragendes \ledium ausgeführt werden, das
in den Regenerator in geeigneten Kühlschlangen 66 zur indirekten Wärmeabführung
eingeleitet wird. Gewünschtenfalls kann ein Reinigungsgas nahe dem Ausgangsende
des Regenerators beispielsweise durch das Rohr 67 eingeführt werden. Die heiße regenerierte
Kontaktmasse wird vom Regenerator in heißem Zustand abgezogen und kommt durch den
Elevator 56, den Vorratsbehälter 37 und das Speiserohr 68 zum oberen Teil des Reaktionsstroms.
Die Temperatur dieser Masse und ihre Menge werden mit der Temperatur des eintretenden
Öls abgestimmt, damit beide Temperaturen die gewünschte TemperaturlüiIie in dem
Strom der Kontaktmasse ergeben und aufrechterhalten.
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Diese .\rl)eitsweise hat bei bestimmten Ölen verschiedene wesentliche
Vorteile. Die Dämpfe, die durch das ursprüngliche Erhitzen des Öls gebildet sind.
werden einer kontrollierten, verhältnismäßig kurzen hohen Reaktion bei hoher Temperatur
unterworfen. Der flüssige Anteil des Öls ist einer verhältnismäßig längeren Behandlung
bei niedriger Temperatur unterworfen, weil er getrennt von dem leichter siedenden
Anteil behandelt wird. Ulan kann ein erheblich größeres Verhältnis Katalysator zu
Öl erreichen, als wenn die gesamte Ölmenge so eingebracht wird, daß alles Öl durch
dieselbe Menge Kontaktmasse hindurchgeht. Dadurch kann man eine gut ausgeglichene
Behandlung beider Anteile des zu crackenden Öls erhalten.
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Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel gemäß Fig.3 kann der Crackvorgang
für Anteile des Ausgangsöls mit verschiedenem Siedepunkt unterschiedlich stark durchgeführt
werden, wobei die Gesamtmenge des Öls, das sowohl oberhalb als auch unterhalb der
gewünschten Reaktionstemperatur siedet, wieder in demselben Strom von Kontaktmasse
behandelt wird.
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In dieser Fig.3 ist 71 ein Reaktionsgefäß, das einen im wesentlichen
kompakten sich nach unten bewegenden Strom feinverteilter, fester Kontaktmasse 72
enthält. 73 ist ein ähnlich arbeitender Regenerator. Ein Elevator 74 fördert die
verbrauchte
Kontaktmasse aus dem Reaktionsgefäß 71 in den Speisebehälter
75 des Regenerators 73. Ein zweiter Elevator 76 fördert die regenerierte Kontaktmasse
in den Speisebehälter 77, von wo sie durch das Rohr 78 in das Reaktionsgefäß 71
gelangt. Das
01 für diese Anlage soll besonders ein C51 nach Art eines Rückstandes
mit weitem Siedebereich sein, und zwar mit Anteilen, die unterhalb der gewünschten
Reaktionstemperatur sieden, und mit wesentlichen Anteilen, die oberhalb der gewünschten
Reaktionstemperatur sieden. Dieses
01
wird durch das Rohr 79 eingeführt und
von der Pumpe 8o durch Heizschlangen im Ofen 81 gedrückt, in dem es auf eine Temperatur
in der Nähe der gewünschten Reaktionstemperatur erhitzt wird, die genügt, um die
gewünschte Trennung in den dampfförmigen und den flüssigen Teil zu erhalten. In
dem durch das Rohr 82 angeschlossenen Dampftrennraum 83 findet die Trennung statt.
Die Dämpfe strömen dann durch das Rohr 84 und kommen mit der Kontaktmasse 72 im
oberen Teil des Stromes in Berührung. Der flüssige Teil geht durch das Rohr 85 und
einen Verteiler 86 in die Kontaktmasse 72 an einer Stelle in der 'Mitte des Stroms.
Das ganze Kohlenwasserstofföl, sowohl Dampf als auch flüssiger Teil läuft im Gleichstrom
mit der Kontaktmasse 72 durch, und die dampfförmigen Produkte der Behandlung werden
mit Hilfe des Sammlers 87 entfernt, gehen durch das Rohr 88 und kommen in die Fraktioniervorrichtung
89. In der Fraktioniervorrichtung 89 werden die Umwandlungsprodukte in Benzin und
leichtere Fraktionen getrennt, die durch das Rohr 9o und den Kondensor 91 in den
Gastrenner 92 übergehen. Unkondensierter Stoff wird durch das Rohr 93 entfernt zur
Wiedergewinnung oder zu weiteren Behandlungen. Benzinähnlicher Stoff aus der Umwandlung
wird durch das Rohr 94 entfernt, und ein Teil kann durch das Rohr 95 zur Regelung
der Fraktioniervorrichtung zurückgehen. Stoffe, die oberhalb des gewünschten benzinähnlichen
Materials liegen, werden von der Fraktioniervorrichtung 89 durch das Rohr
(6 entfernt und können aus dem System durch das Rohr 97 abgezogen werden
oder zur Umwandlung durch das Rohr 98 zurückkehren. Wenn erwünscht, kann ein Nebenstrom
mit mittlerem Siedepunkt aus dem System durch das Rohr 99 entfernt werden. Im unteren
Teil der Kontaktmasse 72 wird ein Reinigungsmaterial, wie Dampf oder ein anderes
inertes Gas, durch das Rohr ioo zum Verteiler 1o1 zugeleitet, der nahe deni Ausgang
des Reaktionsraumes angeordnet ist, uni zu verhindern, daß andere Kohlenwasserstoffe
außer Koks aus dem Reaktionsraum entweichen. Verbrauchte Kontaktmasse geht durch
den Elevator 7I in den Vorratsbehälter 75 und dann in den Regenerator 73, in dein
sie mit Luft zum Abbrennen der abgeschiedenen, brennbaren Verunreinigutigen in Berührung
kommt. Diese zur Regeneration dienende Luft oder ein anderes geeignetes owclierendes
Medium wird durch den Verteil.°r 1o2 und die Rohre
103 eingeführt. Abgase
werden durch die Rohre io.I und Sammelleitung 1o5 ent-
| fernt. Die Temperaturregelung ('fies Regen°rators |
| kann in bekannter Weise durch ein würmeül@er- |
| tragendes Medium, das iti den Regenerator durch |
| Kühlschlangen roh eingeleitet wird, erfolgen. Ge- |
| wiinschtenfalls-kann ein Reinigungsgas in der Nähe |
| des Ausgangsendes des Regenerators beispiels- |
| weise durch das Rohr 107 eingeleitet werden. Die |
| heiße regenerierte Kontaktmasse, die vorn Regerie- |
| rator abgezogen wird, gelangt durch den Elevator |
| 76, den Sammelbeliiilter 77 ulld (las Rohr 78 zum |
| oberen Ende der Reaktiotiss;itile. Die Temperatur |
| dieser Masse und ihre Jlelige zusammen mit der |
| Temperatur der eintretenden Ausgangsstoffe wer- |
| den so abgestimmt, (laß sich die gewünschte |
| wärmetnenge aus beiden W<irtnequellen ergibt, um |
| die gewünschte Reaktionstemperatur in der Kon- |
| taktmasse 72 aufrechtzuerhalten. |
| Mit dieser Arl)eitsweise können verschiedene |
| wünschenswerte Wirkungen erzielt werden. Bei |
| vielen Rückständen mit großem Siedebereich sind |
| die leichteren Anteile hitzebeständiger als die An- |
| teile mit hohem Siedepunkt. Die ersteren können |
| also mit einer Kontaktmasse von höherer Tempe- |
| ratur in Kontakt kommen, und dadurch, daß sie die |
| ganze Länge des Reaktionsgefälles passieren, kann |
| man sie der Reaktionstemperatur erheblich längere |
| Zeit aussetzen. U'eiterhin «-erden sie in dein letz- |
| ten Teil ihres Durchganges niedrigeren Tempera- |
| turen ausgesetzt, und so wird eine Neigung zu einem |
| zweiten Cracken unterdrückt, die entstehen kann, |
| wenn sie im Gegenstrom zur heißen Kontaktmasse |
| fließen, wodurch Kohlenwasserstoffe, die schon |
| zum Siedebereich des Benzins gehören, der Kon- |
| taktmasse von höchster Temperatur ausgesetzt |
| werden und ein zweites Cracken möglich ist. Fer- |
| ner kann die Berührung des flüssigen Anteils mit |
| der Kontaktmasse inengeiiniil.lig ausreichend er- |
| folgen, so daß die hochsiedenden Anteile der |
| Kohlenwasserstoffe von Benzincharakter aufge- |
| schlossen werden, die bei der Temperatur im Re- |
| aktionsraum dampfförmig sind, und durch die An- |
| wesenheit der dampfförmigen Kohlen-,vasserstoffe, |
| die in den Dampfteil des Reaktionsraumes von |
| oben hereingehen, kann man ein schnelleres Ein- |
| dringen der so gebildeten gasölartigen Dämpfe in |
| die Kontaktmasse zum weiteren Cracken sichern, |
| ein Ergebnis, das für eine bessere Arbeitsweise |
| einer Kohlenwasserstoffumwandlung finit dieser |
| Art Ausgangsstoffe und unter den ;gegebenen Be- |
| dingungen bedeutungsvoll ist. |
| Innerhalb der weiten Grenzen des erwähnten |
| Reaktionsverfahrens wurde <"efunden, (laß es bei |
| gewissen Ausgangsstoffen, insbesondere solchen |
| niit großem Siedebereich, die Anteile enthalten, die |
| unter der gewünschten Reaktionsteml):ratur sieden, |
| und wesentliche Anteile, die oberhalb der ge- |
| wünschten Reaktionsteln1>eraturen sieden, h'siufig |
| wiinschenswert ist, die niedriger siedenden Teile |
| oder dampfförmigen Teile et« as ver<in<lerten Be- |
| dingungen in Bezug auf Geit und Temperatur zu |
| unterwerfen, als sie für die scbwcrer sielletiden |
| Teile oder die nicht danilitfi>rmi@@cn "heile am |
| besten zii sein scheinen. |
| Dcinclitsprechcnd besteht ein Merkmal der Er- |
| fiti(luiig (lariii. citi \"erfahren zur Behandlung von |
| I@ohlcnwasscrst(ltt@ilcn finit <-roßeni Siedebereich, |
| die wcsciitliclie _\iitcile nut Siedepunkt oberhalb |
| der gc«üti:clitcn kcal;tionstempcratur hallen, derart |
| durchzuführen, daß optimale LTinwandlungshedin- |
| gttttgct( für die verschiedenen Anteile in der nach- |
| s -telit -iid aii-v-chenen Weise 1 erhalten werden. |
| Ein solclics \ *erfahren ergibt sich ans Fig. I. |
| Hier sind ein @teaktiotlsgefiiß t i r. das Nvieder eine |
| kontinuierlich durchlaufende Kontaktmasse 112 |
| enthält, titi(1 ein hegenerator 113 von ähnlicher Art |
| vorl(:(t(delt. Uin laevator 114 führt die verbrauchte |
| Kontal:tinasse zii (lein Saniniclbehälter 113 über |
| dem ltc@cticrat(lr r r 3, und regenerierte Kontakt- |
| nia-#e wir(- durch (1c11 Elevator 116 zu dein |
| Sannnclllch;iltcr 117 itlle(- dein Reaktionsgefäß 111 |
| geführt. Das K((hlenwasserstoftöl wird durch das |
| Rohr i i` zugeführt und mittels Purnpe 119 durch |
| die SclIian -eil iln Of(#n 120 gedrückt, wobei es auf |
| eine Tcniprrattir in der \iilie der gewünschten Re- |
| lind #,eiliigencl hoch erhitzt wird. |
| uni die 7rctttlun@@ in einen vorher bestimmten |
| Dampfanteil wid einen flüssigen Teil zu sichern. |
| \ach (lein Erhitzen wird es durch (las Rohr 121 in |
| einen Verteiler 1--. (Icr sich in dein Reaktions- |
| gef:il.l r I 1 Ilclin<lct. an einer Stelle in der -litte
des |
| Gcf;ißes cin@@el>i-adlt. Es findet nun eine Trennung |
| .des Dampfes von der I,' liissigkeit statt, und der |
| danillff@irmige Teil Igeht ;(ttfw<irts durch den oberen |
| "Feil der I@(;ilt;il<tili:isse 11-2. Der flüssige
Teil, der |
| finit der sich nach unten bewe-enden Kontaktmasse |
| 11 2 vermischt wir(-, wird auf (Mieser abgeschieden |
| und geht durch (len unteren Teil des Gefäßes 111 |
| nach unten, tun in danipfförinige Produkte und in |
| einen festen kolilclialtigen Niederschlag auf der |
| Kontaktmasse uinTewandelt zu werden. Dieser |
| flüssige Teil t\ ir-(1 hier in weitem -Maße in ein |
| benziiiiiliiiliclics Produkt, ein Produkt mit einem |
| Sie(Icl>ereicli wie Gasöl, das llei der Reaktions- |
| temperatur in der -fasse 112 unter dem Verteiler |
| r32 danlpftorlntg Ist, 1111d in Gas und derb o]ien- |
| erwähnten k(>ksartigen Niederschlag umgewandelt. |
| 1)1e (lamlltf@irmiricti Produkte dieser Phase der |
| Uniwandlung werden (huch den Sammler 123 ent- |
| fernt mid gehen durch (las Rohr 124 in die Frak- |
| tionierv(lrriclttttng 1-3. |
| I>anilltf@@rmic i'r()(ltil<te der Reaktion werden |
| voni olleren "Feil des Gefiißes i i i durch das Rohr |
| 121i alhez(hetl tilld :,Telieti in die Fraktioniervor- |
| riclltung 125, #\o sie in eine ollere Fraktion von |
| Benzin und leichtere Stotte getrelint werden, die |
| weiterhin durch (las kohr 12;7. den Kondensor 128. |
| den l:asallsrl@ci(ler 129 hindurchgehen, wobei die |
| nicht h(ni(1_etl:ierten leichten Produkte durch das |
| IZ(>hr 130 zur @ascwinnung oder zu weiteren |
| Schritten alhcz(l;gcn werden, wiilireu(1 Benzin durch |
| (las 1Z(>hr rat allgezogen wir(-, wobei ein Teil durch |
| (las ttolir 132 ztir ltegclutig der 17,raktioniervor- |
| richtung zurückl-cleitet wir(-. Ein Nebenstrom mit |
| _\titeilcli. die (,Irerhalll des Benzins sieden, kann |
| gc@@-ünsclitenfalls llci 133 allgezogen werden, und |
| ein 01 nach Art eines lZücklaufproduktes, (las ent- |
| weder alles 0I, das schwerer ist als Benzin, wenn |
| der Nebenstrom bei 133 nicht abgenommen wird, |
| oder (las Öl, das oberhalb des Nehenstrotnes siedet, |
| -,wenn ein solcher abgezogen wird, wird durch das |
| 1Z0111- 134 abgezogen, um durch das Rohr 13,5 völlig |
| allgeleitet oder in das Cracksvstern durch das Rohr |
| 136 zurückgeführt zu werden. |
| Zurückkoniniend zu der Stelle des Verfahrens, |
| wo (las erhitzte Ausgangsöl in das Reaktionsgefäß |
| eintritt, kann das Verfahren in bestimmten Füllen, |
| besonders wenn ein größerer Teil des Öls ver- |
| dampft werden soll, noch besser wie folgt ausge- |
| führt werden: An Stelle des unmittelbaren Üller- |
| @,failgS ili (las Reaktionsgefäß durch das Rohr 121 |
| kann das erhitzte Öl durch das Rohr rK in eine |
| Treinivorrichtung 138 eingeführt Nverden. Der |
| dampfförmige Teil des Öls wird dann durch das |
| Rohr 139 und den Verteiler 14o neben bzw. über |
| den Verteiler 122 in die Kontaktmasse eingeleitet, |
| und der flüssige Teil geht von 138 durch (las Mohr |
| 141 in (las Rohr 121 und den Verteiler 132. |
| .\in unteren Ende des Stroms der Kontaktmasse |
| 112 wird ein Reinigungsmedium, wie Wasserdampf |
| oder ein anderes inertes Gas, durch das Rohr 142 |
| und Verteiler 143 eingeführt, um zti verhindern, |
| (1a1.1 tlüssige Kohlenwassersto-te mit der verbrauch- |
| ten allgeführten Kontaktmasse entweichen. Die |
| verbrauchte Kontaktmasse geht durch den Elevator |
| 11d in clen Vorratsbehälter 115 und in den Rege- |
| nerator 113 und kommt hier mit Luft in Berüh- |
| run-, damit die verbrennbaren, verunreinigenden |
| Produkte. die sich auf ihr abgeschieden haben, ver- |
| brennen. Diese zur Regenerierung dienende Luft |
| oder ein anderes oxydierendes 1ledium wird durch |
| das Verteilungsrohr 144 und die Rohre 145 einge- |
| führt, und Regenerationsgase werden durch die |
| Rohre 146 und die Sammelleitung 14; abgeführt. |
| Eine Temperaturregelung des Regenerators kann |
| in bekannter Weise durch ein wärmeübertragendes |
| Medium zugeführt werden, das in den Regenerator |
| in geeigneten Kühlschlangen 148 zur indirekten |
| Wärnicabführung eingeleitet wird. Gewünschten- |
| fall: kann ein Reinigungsgas nahe dein Ausgangs- |
| ende des Regenerators beispielsweise durch das |
| Rohr 149 eingeführt werden. Die heiße regenerierte |
| Kontaktmasse wird vom Regenerator in heißem |
| "Zustande abgezogen und kommt durch den Eleva- |
| tor i 16, den Vorratsbehälter 117 und das Rohr 15o |
| zum oberen Teil des Reaktionsstroms. Die Tem- |
| peratur dieser -fasse und ihre Menge werden mit |
| der Temperatur des eintretenden Öls abgestimmt, |
| damit beide Temperaturen die gewünschte Tempe- |
| raturhöhe in dem Strom der Kontaktmasse ergehen |
| und aufrechterhalten. |
| Wird in dieser Weise gearbeitet, so können ge- |
| wisse, sehr wünschenswerte Vorteile erzielt wer- |
| den. Zunähst kann der niedriger siedende und |
| manchmal mehr hitzebeständige Anteil für sich im |
| oberen Teil des Reaktionsraumes Bedingungen |
| hinsichtlich Geschwindigkeit, Temperatur und Ver- |
| liiiltnis Katalysator zu Öl unterworfen werden, die |
| für ihn allein geeignet sind, ohne daß hei Einstel- |
| hing dieser Bedingungen auf einen anderen Kohlen- |
wasserstoffteil Rücksicht genommen zu werden braucht. Weiterhin
ist dieser Anteil mit der Kontaktmasse von höchster Temperatur in Berührung. Ferner
kann der flüssige Anteil für sich Bedingungen unterworfen werden, die für diesen
wünschenswert sind. Dieser Anteil erfordert niedrigere Temperaturen und im allgemeinen
auch ein größeres Verhältnis Katalysator zu
01 als der leichtere Anteil.
Trotzdem beide Behandlungen im selben Gefäß ausgeführt werden, wird eine sehr weitgehende
Regelungsmöglichkeit erhalten, indem die relative Menge des verdampften Teils und
die Eintrittsstelle desselben geändert wird. Selbst bei sonst gleichen Bedingungen
vermehrt die Einführung von
01 und Dampf an einer höheren Stelle die Geschwindigkeit
für Dampf und setzt sie für Öl Herab, oder bei Einführung beider in derselben Höhenlage
wie vorher kann die Tiefe des Bettes oberhalb der Eintrittsstelle vermindert werden,
so <laß die Geschwindigkeit für das
01 beibehalten wird und die des Dampfes
steigt. Schließlich brauchen bei Reaktionsgefäßen, die für wahlweise Einführung
in verschiedener Höhenlage eingerichtet sind, die Verteiler 122 und 14o nicht nebeneinanderzuliegen,
wobei sie ebenfalls in der Mitte zwischen den Enden des Gefäßes angeordnet sind,
jedoch eine untere und obere Stellung in Abstand voneinander einnehmen.
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Dieses Verfahren ist auch vorteilhaft, wenn es einem Verfahren gegenübergestellt
wird, bei dem die unten im Gefäß erzeugten Dämpfe nach oben gehen und oben abgeführt
werden. Im vorliegenden Fall können diese Dämpfe, die zusammen mit der Kontaktmasse
nach unten gehen, das Absetzen flüssiger Rückstände als fester Niederschlag auf
der Kontaktmasse durch ihre Strömungsenergie unterstützen.
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Nicht zuletzt liegen die Vorteile der Erfindung gegenüber anderen
Verfahren, bei denen alle verdampften Produkte der Umwandlung aus dem Reaktionsstrom
an einer Stelle entweder oben oder unten abgezogen werden, darin, daß bei dem vorliegenden
Verfahren die Leistungsfähigkeit (Öldurchsatz) eines gegebenen Reaktionsgefäßes
mit Kontaktmasse wesentlich erhöht wird, weil pro Tonne durchgesetzten Öls der durch
die Kontaktmasse an irgendeiner Stelle gehende Betrag an Dämpfen wesentlich vermindert
ist.