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Verfahren zur Herstellung von trocknenden Oelen Es wurde schon vorgeschlagen,
Harze dadurch herzustellen, daß man Acetaldehyd auf Cyclohexanon oder seine Homologen
in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Kondensationsmittels einwirken läßt.
Dabei entsteht zunächst ein Öl, das mit Wasser gewaschen und nach mehrtägigem Stehen
fest wird.
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Desgleichen wurde auch schon vorgeschlagen, Cvcloliexaiion oder seine
Derivate mit höheren Aldehyden in Gegenwart von sauren oder alkalischen Mitteln
zu kondensieren, und zwar unter so energischen Bedingungen, daß die Kondensation
über die anfangs entstehenden niedriger molekularen Reaktionsprodukte hinausgeht
und zuKunstharzenführt.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch Um-Setzung von aliphatischen
gesättigten oder ungesättigten Aldehyden mit mindestens 2 Kohlenstoffatornen mit
cyclischen Ketonen oder ihren Homologen in Gegenwart von sauren oder alkalischen
Kondensationsmitteln haltbare ölige Kondensationsprodukte erhalten kann, die den
Charakter von trocknenden Ölen besitzen, wenn man die Umsetzung bei niedriger Temperatur,
zweckmäßig zwischen 30 und 70°, vornimmt, das erhaltene Reaktionsemisch auf
PH 5 bis 7 einstellt und das von der wäßrigen Lösung abgetrennte Öl anschließend
bis zur erforderlichen Viskosität erhitzt.
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Dieses Ergebnis war überraschend, da das nach dem früheren Vorschlag
zunächst erhaltene Öl trotz Auswaschung des Kondensationsmittels nach mehrtiigigem
Stehen
von selbst fest wird, wogegen erlindLurgsgemäß das Kondensationsmittel im Rohöl
allgestumpft wird, so daß eine Verfestigung des Kondensationsprodukts nur nach Ausstreichen
zu einem Film unter Lufteinwirkung eintritt, während es bei Luftabschluß ohne Viskositätsänderung
unbeschränkt aufbewahrt werden kann.
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In Ausübung der Erfindung wird ein Aldehyd mit mindestens _2 Kohlenstoffatomen
bei niedriger Temperatur (30 bis 7o°) allmählich in eine Mischung des hetons mit
dem Kondensationsmittel zweckiniißig unter Rühren eingetragen; nach beendigter Eintragung
des Aldehyds wird das flüssige Reaktionsgemisch durch Abstumpfen des Kondensationsmittels
auf PH 5 bis 7 eingestellt; die hierbei sich abtrennende wäßrige Schicht kann von
der öligen Schicht abgehoben werden. Hierauf wird das Rohöl durch Erhitzung auf
loo bis 3oo°`auf die gewünschte Konsistenz gebracht, wobei sich die niedrigsiedenden
.\nteile des Reaktionsgemisches, insbesondere etwa noch vorhandenes Kondensationswasser
verflüchtigt. Diese Erhitzung kann gegebenenfalls im Vakuum vorgenommen werden;
andererseits kann zwecks Erhöhung der Erhitzungstemperatur auch Cberdruck angewandt
werden.
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Als Aldehyde haben sich insbesondere Acetaldehyd und Crotonaldehyd
und ihre Homolögen bewährt; als Ketone sind die folgenden besonders geeignet: Cyclopentanon,
Cyclohexanon, Cyclohexenon, ihre Homologen, wie Methylcyclopentanon, \letlivlcyclohexanon
u. dgl.
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Das Verfahren ist in weiten Grenzen variierbar, wenn man anstatt eines
einzigen Aldehyds oder Ketons Mischungen von einem oder mehreren Aldehyden bzw.
Ketonen anwendet. Auch durch die Wahl des Kondensationsmittels, ob sauer oder alkalisch,
läßt sich das Verfahren dem jeweils gewünschten Charakter des Endprodukts anpassen.
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Durch die nachträgliche Erwärmung des neutralisierten Reaktionsgemisches
auf loo bis 300° hat man es in der Hand, dem Endprodukt jeden gewünschten Viskositätsgrad
zu verleihen. Diese Erhitzung kann auch in Gegenwart von pflanzlichen oder tierischen
ölen wie auch in Gegenwart von geeigneten künstlichen Kondensations- oder Polyinerisationsprodukten
oder von Celluloseestern vorgenommen werden; man kann diese Zusatzstoffe auch erst
dem fertig erhitzten öl nach dem Erkalten, gegebenenfalls in Lösung oder nach vorherigem
Erwärmen zusetzen.
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Die erhaltenen hellbraun bis rotbraun gefärbten Öle sind mit Paraffinkohlenwasserstoffen,
insbesondere mit Testbenzin, Spindelöl und anderen Mineralölen wie auch mit allen
als Terpentinersatz gebräuchlichen Lösungs- und Verdünnungsmitteln bei Raumtemperatur
in jedem Verhältnis mischbar. Sie lassen sich mit Leinöl, Leinölstandöl wie auch
mit einer sehr großen Zahl von geeigneten künstlichen Kondetisations- bzw. Polymerisationsprodukten,
insbesondere Celluloseestern verschneiden, wobei sie die gebräuchlichen Weichmacher
ersetzen können. Sie trocknen an der Luft rasch und vollständig zu einem dichten,
elastischen Film; die Trocknungsgeschwindigkeit kann durch Zusatz der gebräuchlichen
Sikkative weiter erhöht werden.
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Beispiel i In ein auf 6o° erwärmtes Gemisch aus 98o Gewichtsteilen
Cyclohexanoi und 12o Gewichtsteilen ioo/oiger wäßriger Natronlauge werden unter
kräftigem Rühren im Verlauf voll 3 Stunden 44o Gewichtsteile Acetaldeliv<l eingetragen,
wobei die Temperatur bei 6ö bis 65` gehalten wird. Das alkalische Reaktionsgemisch
wird mit verdünnter Schwefelsäure auf PH 6 lüs eingestellt, das sich hierbei abscheidende
Roliül von der wäßrigen Schicht abgetrennt und durch Erhitzen bis auf 200° voll
flüchtigen Bestandteilen befreit, welche erneut verwendet werden l:iinnen. Man erhält
8oo Gewichtsteile Kondensationsprodukt, welches noch bis zur erwünschten @"i>;hositüt
bei 200° gehalten wird. Es stellt je nach 1:.',#itztingsdatier ein braunes dünnbis
dickflüssiges 01 von schwachem Geruch mit einem mittleren Molekulargewicht
von 23o bis 400 dar, welches unter Luftabschluß beliebig lange ohne weitere Verdickung
haltbar ist. In dünner Schicht trocknet es an der Luft zii einem elastischen, fast
farblosen Film von hoher Wetterbeständigkeit, insbesondere bei Verwendung des Öls
als Bindemittel für Eisenoxydrotpigmente.
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Beispiel e Ein Gemisch aus 98o Gewichtsteilen Cyclohexation und 4oo
Gewichtsteilen rnethanolischer 3o/oiger Natronlauge wird bei 5o° allmählich unter
Rühren mit 44o Gewichtsteilen Acetaldehvd versetzt. Nach genauer Neutralisation
des überscüüssigen Kondensationsmittels mit verdünnter Schwefelsäure wird das erhaltene
Kondensationsprodukt in Form eines Hellorange gefärbten Öls vermischt mit Kristallen
vorn F. 16o°, die der Formel C,.111,202 entsprechen, als untere Schicht abgetrennt.
Dieses Gemisch wird bei 180 bis 200° unter Abtreibung der flüchtigen Anteile
zu einem homologen Öl verkocht, dessen Konsistenz durch weiteres Erhitzen bis auf
den gewünschten Grad gebracht werden kann. Ausbeute: 115o Gewichtsteile.
Das braungefärbte öl ist unter Luftabschluß aufbewahrt haltbar; es trocknet in dünner
Schicht an der Luft zu einem elastischen, fast farblosen Film von kolier Wasserbeständigkeit.
Beispiel 3 112o Gewichtsteile technisches Methylcyclohexanon werden mit 12o Gewichtsteilen
ioo/oiger wäßrigei- Natronlauge bei 6o° mit 44o Gewichtsteilen Acetaldehyd umgesetzt
und nach Beispiel 1 weiterbehandelt. Ausbeute: 85o Gewichtsteile eines rotbraunen,
unter Luftabschlaß unverändert haltbaren Öls von guten Trocknungseigenschaften und
hoher Wetterbeständigkeit.
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Beispiel4 In ein Gemisch aus 98o Ge\vichtstellen Cyclohexanon und
13o Gewichtsteilen t5o/oiger wäßriger Salzsäure läßt man im Verlauf voll einigen
Stunden 440 Gewichtsteile Acetaldeliyd einlaufen, wobei die
R eaktionsternperatur
auf 25° gehalten wird. Darauf wird das llcrniscli neutralisiert, die wäßrige Schicht
abgetr-cmtt und die flüchtigen Anteile im Vakuum (15 rnni) hei i5o° entfernt. Es
hinterbleibt ein rotbranrrcs, clickfliissiges C51, das an der Luft trocknet.