Verfahren zur Herstellung stabilisierter komplexer Titansäureester
bekanntlich lassen sich einfache Ester derOrthotitansäure mit aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Alkoholen, z. B. Äthylalkohol, Cycloliexatiol, Plietiol usw.,
herstellen, indem man Titantetrachlorid in Gegenwart von salzsäurebindenden Mitteln,
z. B. Ammoniak, auf die betreffendenAlkohole einwirken läßt. Ebenfalls bekannt ist
die Darstellung von Titansäureestern durch L'mesterung einfacher Titansäureester
mit einem anderen Alkohol. Auf diese «'eise lassen sich auch gemischte Ester der
Titansäure gewinnen.Process for the production of stabilized complex titanic acid esters
It is known that simple esters of orthotitanic acid can be mixed with aliphatic, cycloaliphatic
or aromatic alcohols, e.g. B. Ethyl alcohol, Cycloliexatiol, Plietiol etc.,
prepared by titanium tetrachloride in the presence of hydrochloric acid binding agents,
z. B. ammonia, can act on the alcohols in question. Is also known
the representation of titanic acid esters by the esterification of simple titanic acid esters
with another alcohol. Mixed esters of
Win titanic acid.
Die Ester der Titansäure mit niederen einwertigen Alkoholen sind sehr
empfindlich, z. B. gegen Wasser, durch welches sie augenblicklich zersetzt werden.
Ebenso reagieren sie fast augenblicklich mit lrcilierniolektrlaren hydroxylgruppenhaltigen
Verbindtrtigen, z. l). Celltrloseacetat, mrter Vertietzung.The esters of titanic acid with lower monohydric alcohols are very
sensitive, e.g. B. against water, by which they are instantly decomposed.
They also react almost instantaneously with metallic hydroxyl groups
Connect, e.g. l). Celltrlose acetate, mrter displacement.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung stabilisierter
komplexer Titansäureester, das darin besteht, daß man reaktionsfähige Derivate der
Titansäure, z. B. deren Halogenide oder Ester, mit solchen organischen Verbindungen
umsetzt, die zur Komplexbildung mit dem Titan befähigte Gruppen, wie die Carbon_vlgruppe,
enthalten.The invention relates to a process for the production of stabilized
complex titanic acid ester, which consists in being reactive derivatives of the
Titanic acid, e.g. B. their halides or esters, with such organic compounds
converts the groups capable of complex formation with the titanium, such as the Carbon_vlgruppe,
contain.
So kann man beständigere Ester der Titansätrre erhalten, indem man
auf die einfachen Ester der Titansäure solche organischen Verbindungen einwirken
läßt, die zur Komplexbildung mit dein
Titan befähigte Gruppen enthalten
bzw. indem man die Titansäure oder deren Halogenide mit solchen Alkoholen verestert,
die außer der Hydroxylgruppe noch mindestens eine weitere zur Komplexbildung mit
dem Titan befähigte Gruppe enthalten.So one can get more stable esters of the titanium acid by
such organic compounds act on the simple esters of titanic acid
lets that complex with your
Contain titanium enabled groups
or by esterifying the titanic acid or its halides with such alcohols,
in addition to the hydroxyl group, at least one more for complex formation with
group capable of titanium.
Als geeignet zur Komplexbildung mit dem Titan hat sich z. B. die Carbonylgruppe
erwiesen. Brauchbare, die Carbonylgruppe enthaltende Verbindungen sind z. B. Oxyketone,
Oxyaldehvde, Ketosäuren, deren Ester und Diketone, letztere gegebenenfalls auch
als ungesättigte Oxycarbonylverbindungen in # nolform, z. B. Diacetonalkohol, f-Oxybutyri
'lirer E aldehyd, Acetessigester, Diacetyl, Acetylaceton, polymeres Vinylmethylketon
usw.As suitable for complex formation with the titanium has z. B. the carbonyl group
proven. Usable compounds containing the carbonyl group are e.g. B. Oxyketones,
Oxyaldehyde, keto acids, their esters and diketones, the latter also if necessary
as unsaturated oxycarbonyl compounds in # nolform, z. B. diacetone alcohol, f-oxybutyri
E aldehyde, acetoacetic ester, diacetyl, acetylacetone, polymeric vinyl methyl ketone
etc.
In diesen komplexen Verbindungen besitzt das Titan vermutlich die
Koordinationszahl 6, indem es vier Hauptvalenzen und zwei Nebenvalenzen betätigt.
Die vier Hauptvalenzen werden durch vier Alkoxyreste abgesättigt, während die Nebenvalenzen
komplex, möglicherweise chelatartig durch Vermittlung einsamer Elektronenpaare,
z. B. mit der C 0-Gruppe, verbunden sein können, z. I3.:
oder
Komplexe Titansäureverbindungen gemäß der Erfindung können z. B. aus Titantetrachlorid
und Oxycarbonylverbindungen nach den eingangs erwähnten bekannten Verfahren dargestellt
werden.In these complex compounds, titanium probably has the coordination number 6, in that it operates four major valences and two minor valences. The four main valences are saturated by four alkoxy radicals, while the minor valences are complex, possibly chelate-like through the mediation of lone pairs of electrons, e.g. B. with the C 0 group, e.g. I3 .: or Complex titanic acid compounds according to the invention can e.g. B. from titanium tetrachloride and oxycarbonyl compounds by the known methods mentioned above.
Insbesondere lassen sie sich vorteilhaft durch Uinesterung einfacher
niederer alipliatisclier Titan-
säureester, _ z. B: aus Titansätiretet-raätlivlester und
Diacetonalkohol gewinnen. Die Umesterung erfolgt
mitunter schon bei Zimmertemperatur innerhalb
kurzer Zeit unter @X'ärineentwicklung. wohingegen
die Umesterung einfacher Titan.säurcester mit ein-
fachen Alkoholen nicht exotlierni verläuft. Die Um-
esterung kann auch hei erhöhter Temperatur durch-
geführt und der dabei frei werdende einfache Alko-
hol z. B. durch Destillation abgetrennt "werden.
Die Reaktion der einfachen Titansäureester mit
Dicarbonylverbindungen, z.13. Acetylaceton oder
Acetessigester, verläuft gleichfalls exotherm. Es ge-
nügt daher schon das Vermischen der Komponenten,
umkomplexe Ester der Titansäure zu erhalten. Ge-
gebenenfalls kann jedoch auch bei erhöhter Tempe-
ratur gearbeitet werden.
Durch die Komplexbildung wird die Beständig-
keit der Titansäureester l>eträchtlicli erhöht. Wäh-
rend z. B. Titansäuretetrabutylester durch Wasser
sofort unter Bildung von Titansäure zersetzt wird,
kann eine Mischung desselben Esters mit einer ge-
nügenden Menge Acetylacetons mit Wasser zu-
sammengebracht. werden, ohne daß zunächst eine
Abscheidung von Titansäure erfolgt.
Die komplexen Titansäureester reagieren auch
nicht mehr augenblicklich mit höhermolekulareii
hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wie Nitro-
cellulose oder Polyestern, unter Vernetzung, viel-
mehr ist man nunmehr in der Lage, die Vernetzung
zu einem späteren gewünschten Zeitpunkt erfolgen
zu lassen.
Damit eröffnen sich neue technische Möglich-
keiten der Verwendung von Titanverbindungen auf
dem Gebiet der hochmolekularen organischen
Chemie.
Beispiel i
34o Gewichtsteile Titansätiretetral)utvlester Wer-
den mit 232 Gewichtsteilen Diacetoiialkohol am ab-
steigenden Kühler bei einem Druck von 14 min Ilg
langsam auf 8o° erwärmt, bis kein Destillat mehr
übergeht. Im Reaktionsgefäß bleiben 23o Gewichts-
teile einer gelborange gefärbten viskosen Titan-
verbindung, die in vielen organischen Lösungs-
mitteln löslich ist, von Wasser nur langsam an-
gegriffen wird und mit Lösungen von Nitro-
cellulose nicht unter augenblicklicher Vernetzung
reagiert.
I3eiSllie1
Zu 34o Gewichtsteilen Titansäuretetral>utyl-
ester werden 26o GewiclitsteileAcetessigsäureäthyl-
ester zugefügt. Die zunächst aus zwei Schichten
bestehende Mischung wird beim Rühren oder
Schütteln innerhalb weniger Minuten unterWärme-
entwicklung homogen. Nach dem Abkühlen ist das
Umsetzungsprodukt in vielen organischen Lösungs-
mitteln löslich und wesentlich beständiger als der
einfache Titansäuretetraliutylester. In -Mischung
mit Acetylcelluloselösungen tritt eine Vernetzung
erst nach Stunden oder Tagen bzw. 1>eiin Ver-
dunsten des Lösungsmitteis ein.
13eisltiel3
3f)() (;ewiclitsteile Titatisäuretetra-@-chlorätliyl-
ester werdcti niit ioo IM S 3oo Gewichtsteilen :Xcet1-1-
aceton vermischt. Nach dem Altklingen der Wärme-
entwicklutig erhält man ein gegen Hydrolyse ziem-
lich best:inrliges fliissiges komplexes orangegelbes
Titatic'itire(lerivat mit ähnlichen Eigenschaften -,vie
iti lieisl)iel 1 Odrr z.
In particular, they can be advantageously used by transesterification of simple lower aliphatic titanium acid esters, _ z. B: from titansätiretet-raätlivlester and
Obtain diacetone alcohol. The transesterification takes place
sometimes even at room temperature within
short time under @ X'ärineentwicklung. whereas
the transesterification of simple titanic acid esters with one
multiple alcohols are not exotlierni. The Um-
esterification can also occur at elevated temperatures.
and the simple alcohol that is released
wood. B. separated by distillation ".
The reaction of the simple titanic acid ester with
Dicarbonyl compounds, e.g. 13. Acetylacetone or
Acetoacetic ester, is also exothermic. It is
Mixing the components is therefore sufficient,
to obtain uncomplex esters of titanic acid. Ge
if necessary, however, even at elevated temperatures
rature to be worked.
Due to the complex formation, the resistance
The ability of the titanic acid esters is considerably increased. Select
rend z. B. tetrabutyl titanate by water
is immediately decomposed with the formation of titanic acid,
a mixture of the same ester with a different
add a sufficient amount of acetylacetone with water.
brought together. without first having a
Separation of titanic acid takes place.
The complex titanic acid esters also react
no longer instantly with higher molecular egg
compounds containing hydroxyl groups, such as nitro
cellulose or polyesters, with crosslinking,
one is now able to do more networking
take place at a later desired time
allow.
This opens up new technical possibilities
opportunities to use titanium compounds
the field of high molecular weight organic
Chemistry.
Example i
34o parts by weight of titanium ethiretetral) utvlester Wer-
with 232 parts by weight of diacetyl alcohol on the
rising cooler at a pressure of 14 min Il g
slowly heated to 80 ° until no more distillate
transforms. 23o weight remains in the reaction vessel
parts of a yellow-orange colored viscous titanium
compound found in many organic solutions
is soluble in mediums, is only slowly absorbed by water
is grasped and with solutions from Nitro
cellulose not under instant crosslinking
reacted.
I3eiSllie1
To 34o parts by weight of titanic acid tetral> utyl-
esters become 26o parts by weight
ester added. The first two layers
existing mixture becomes when stirring or
Shake within a few minutes under warm
development homogeneous. After cooling down, that's
Reaction product in many organic solutions
medium soluble and much more stable than that
simple tetraliutyl titanate. In mix
crosslinking occurs with acetylcellulose solutions
only after hours or days or 1> a
evaporate the solvent.
13eisltiel3
3f) () (; ewiclitsteile titatic acid tetra - @ - chlorätliyl-
ester werdcti niit ioo IM S 3oo parts by weight: Xcet1-1-
acetone mixed. After the ancient sound of warmth
in a developed way, one obtains an anti-hydrolysis
The best: internal liquid complex orange-yellow
Titatic'itire (lerivat with similar properties -, vie
iti lieisl) iel 1 Odrr z.