DE521903C

DE521903C - Process for the preparation of rubber-like polymerization products of butadiene hydrocarbons

Info

Publication number: DE521903C
Application number: DEB134985D
Authority: DE
Original assignee: BORIS BYSOW
Current assignee: BORIS BYSOW
Priority date: 1927-07-20
Filing date: 1927-12-20
Publication date: 1931-04-02

Description

Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Polymerisationsprodukten der Butadienkohlenwasserstoffe Bei der Polymerisation der Diolefine üben bereits geringe Mengen von Zusatzmitteln, die die Fähigkeit, tautomer zu reagieren, d. h. bei analogen Umsetzungen Produkte verschiedener Konstitution zu bilden, besitzen, insofern einen günstigen Einfiuß aus, als sie die Umwandlung der Diolefine in Kautschuk beschleunigen oder die Menge des entstehenden Kautschuks erhöhen oder auch beide Wirkungen auslösen.Process for the preparation of rubbery polymerization products of butadiene hydrocarbons In the polymerization of the diolefins already practice small amounts of additives that have the ability to react tautomerically, d. H. to form products of different constitution in analogous reactions, possess, in so far as they have a beneficial influence on the conversion of the diolefins into rubber speed up or increase the amount of rubber produced, or both Trigger effects.

Solche tautomeren Zusatzmittel (wie z. B. Natracetessigester) sind wohl gelegentlich bei der Polymerisation von Diolefinen wegen ihrer alkalischen Eigenschaften benutzt worden, jedoch ohne daß die besondere Wirkung der Tautomerie erkannt wurde.Such tautomeric additives (such as, for example, natracetoacetic ester) are probably occasionally in the polymerization of diolefins because of their alkaline nature Properties have been used, but without the special effect of tautomerism was recognized.

Die Erfindung besteht darin, daß Gemische solcher tautomerer Stoffe verwendet werden. Der Versuch beweist, daß diese Gemische noch viel besser als ihre Komponenten einzeln in bezug auf Beschleunigung der Reaktion und Erhöhung der Ausbeute an Polymerisationsprodukt wirken. So z. B. beschleunigt der Benzoylessigester an und für sich die Polymerisation von Diolefinen nicht besonders gut; gemischt mit anderen ähnlichen Substanzen zeigt er sich dagegen sehr aktiv.The invention consists in mixtures of such tautomeric substances be used. The experiment proves that these mixtures are much better than theirs Components individually with respect to accelerating the reaction and increasing the yield act on the polymerization product. So z. B. accelerates the benzoyl acetic ester and in itself the polymerization of diolefins is not particularly good; mixed with In contrast, it is very active in other similar substances.

Als tautomere Stoffe kommen im wesentlichen in Frage Nitroverbindungen der Fettreihe, Nitrophenole, Diketone, Ketonester (z. B. Acetessigester und Benzoylessigester), Isorhodan, Isocyanester; ferner Verbindungen, bei denen eine innere lymlagerung mit oder ohne Umsetzung des Wasserstoffatoms wahrscheinlich ist, wie Diazoamidoverbindungen, Azofarbstoffe, Azidosäuren, Triazole, Tetrazole (z. B. Phenyltriazol und Phenyltetrazol) und viele andere Stoffe.Nitro compounds are essentially suitable as tautomeric substances the fat series, nitrophenols, diketones, ketone esters (e.g. acetoacetic ester and benzoyl acetic ester), Isorhodane, isocyanate; also connections in which an internal lymph storage with or without conversion of the hydrogen atom is likely, such as diazoamido compounds, Azo dyes, acidic acids, triazoles, tetrazoles (e.g. phenyltriazole and phenyltetrazole) and many other substances.

Beispiel i 5oo g Butadien, 2,5 g Benzoylessigester und etwa 2,5 g Diazoamidobenzolwerden in einem geschlossenen Gefäß bei einer Temperatur von etwa 6o bis roo° polymerisiert. Das Gefäß braucht dabei nicht geschüttelt zu werden. Die Behandlung dauert etwa 1q Tage. Es entsteht ein sehr gutes kautschukartiges Polymerisationsprodukt in einer Menge von etwa 1709. Beispiel e 5oo g Butadien, 2,5 g Benzoylessigester und etwa 2,5 g Phenylsenföl werden unter denselben Bedingungen wie im Beispiel i polymerisiert. Man erhält ein gutes kautschukartiges Erzeugnis in einer Ausbeute von etwa 30 "/o.Example i 500 g of butadiene, 2.5 g of benzoyl acetic ester and about 2.5 g of diazoamidobenzene are polymerized in a closed vessel at a temperature of about 60 ° to roo °. The vessel does not need to be shaken. The treatment lasts about 1q days. A very good rubber-like polymerization product is formed in an amount of about 1709. Example e 500 g of butadiene, 2.5 g of benzoyl acetic ester and about 2.5 g of phenyl mustard oil are polymerized under the same conditions as in Example i. A good rubbery product is obtained in a yield of about 30 "/ o.

Folgende Prüfungsergebnisse geben einen Vergleich für die Reaktionsdauer und die Ausbeute bei Verwendung eines Katalysators bzw. zweier Katalysatoren: ' A. Ein Katalysator Poly- Auf ioo g Zeit merisat- Butadien ausbeute g Tage 1. Diazoamidobenzol 1 6o 18,7 2. Acetylaceton .... 1 30 6,2 (100 1) 3. Benzoylessigester 1 120 11,6 4. Phenylsenföl .... 1,5 17 12,5 I TOO °@ B. Gemisch von zwei Katalysatoren Poly- Auf ioog Geit merisat- Butadien ausbeute g Tage ans 1. Diazoamidobenzol 1 43 32,6 Benzoylessigester 1 z. Benzoylessigester 1 17 32,9 Acetylaceton .... 1 3. Phenylsenföl .... 1 18 46,8 Acetylaceton .... 1 Auf ioog Poly- Zeit merisat- Butadien ausbeute g tage °% 4. Diazoamidobenzol 1 34 36,8 Acetylaceton .... _ 5. Diazoamidobenzol 1 26 32,2 Phenylsenföl .... 1 Diese Reaktionen wurden in zugeschmolzenen Röhren unter dauerndem Schütteln und, soweit nichts anderes angegeben ist, bei 6o° und'ferner unter Zusatz von 2o °1a Terpentin durchgeführt. Gleiche Versuche ohne Schütteln der Röhren zeigten die gleichen Ergebnisse. Die Zugabe von Terpentin hat die Wirkung, eine unerwünschte Entstehung von Duneren zu unterdrücken, die die Ausbeute an kautschukartigem Polymerisationsprodukt herabsetzen würden. Der Vergleich der Prüfungsergebnisse zeigt klar die vorteilhafte Wirkung der Verwendung mehrerer Katalysatoren gegenüber der Verwendung eines Katalysators.The following test results provide a comparison for the reaction time and the yield when using one or two catalysts: ' A. A catalyst Poly Merisat for ioo g of time Butadiene yield g days 1. Diazoamidobenzene 1 6o 18.7 2. Acetylacetone .... 1 30 6.2 (100 1) 3. Benzoylacetate 1120 11.6 4. Phenyl mustard oil .... 1.5 17 12.5 I TOO ° @ B. Mixture of two catalysts Poly On ioog Geit merisat- Butadiene yield g days ans 1. Diazoamidobenzene 1 43 32.6 Benzoylacetate 1 z. Benzoylacetate 1 17 32.9 Acetylacetone .... 1 3. Phenyl mustard oil .... 1 18 46.8 Acetylacetone .... 1 On ioog poly Time merisat- Butadiene yield g days °% 4. Diazoamidobenzene 1 34 36.8 Acetylacetone .... _ 5. Diazoamidobenzene 1,26 32.2 Phenyl mustard oil .... 1 These reactions were carried out in sealed tubes with constant shaking and, unless otherwise stated, at 60 ° and further with the addition of 20 ° 1a turpentine. The same tests without shaking the tubes showed the same results. The addition of turpentine has the effect of suppressing undesirable formation of dunkers, which would reduce the yield of the rubbery polymerization product. The comparison of the test results clearly shows the advantageous effect of using several catalysts over the use of one catalyst.

Es gibt viele solche Beispiele, in denen verschiedene Kombinationen von tautomeren Stoffen die Polymerisation des Butadiens sowie seiner Homologen günstig beeinflussen. In allen Fällen erhält man verhältnismäßig gute Ausbeuten an kautschukartigen Polymerisationsprodukten.There are many such examples in which different combinations of tautomeric substances, the polymerization of butadiene and its homologues are favorable influence. In all cases, relatively good rubbery yields are obtained Polymerization products.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of kattchuk-like polymerisation products of butadiene hydrocarbons in the presence of tautomeric substances, characterized in that that the polymerization is carried out in the presence of two or more tautotner substances will.