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Verfahren zur Entfernung von Selen aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch,
das bei der Herstellung von ungesättigten Aldehyden entsteht
Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Selen aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch,
das bei der Oxydation von Olefinen, wie Propylen und Isobutylen, mit Hilfe von Katalysatoren
in Gegenwart von freiem Selen anfällt, wobei die ungesättigten Aldehyde Acrolein
bzw. Methacrolein entstehen.
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Wenn derartige Olefinverbindungen im Gemisch mit molekularen, freien
Sauerstoff enthaltenden Gasen und in Gegenwart von elementarem Selen in der Realvtionszolle
bei erhöhten Temperaturen über eine Kontaktmasse geleitet werden, welche Kupferverbindungen,
wie Kupferoxyde, Kupferaluminat oder Kupfersilicat, oder Verbindungen von Schwermetallen,
wie Vanadin, Mangan, Chrom, Molybdän od. dgl., enthält, wie sie im Patent 806440
beschrieben sind, wodurch besagte Olefine zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden
oxydiert werden. enthält das den Reaktionsraum verlassende Gasgemisch gebundenes
und freies Selen neben den Reaktionsprodukten und unveränderten Olefinen.
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Ein Teil des darin vorhandenen Selens setzt sich beim Abkühlen des
gasförmigen Gemisches in den kälteren Teilen der Apparatur ab, ein weiterer Teil
entweicht aber aus dieser Ablagerungszone. Dieser letzte Teil, der bis zu 2 bis
30/0 des ursprünglich zur Anwendung gelangenden oder in die Reaktionszone eingeführten
Selens betragen mag, wird von dem Gasstrom zu den Waschgefäßen fortgeführt, in welchen
die durch dieOxydationsreaktion erzeugten
Aldehyde mittels geeigneter
Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, ausgewaschen werden. Die diese Waschgefäße verlassenden
Gase enthalten jedoch noch wesentliche Mengen der Selenverbindungen in Dampfform
und vielleicht auch fein verteiltes Selen, welche der Entfernung mit Hilfe der in
den Waschgefäßen benutzten Lösungsmittel entgangen sind.
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Infolge seiner äußerst giftigen Natur ist jedoch eine vollständige
Entfernung des Selens aus den Gasen unbedingt geboten, ehe diese Gase letzten Endes
ins Freie ahgeblasen werden. Das gleiche hezieht sich auch auf die Durchführung
des Verfahrens im kontinuierlichen Betrieb, wenn ein Teil des aus dem Reaktionsgefäß
kommenden gasförmigenReaktionsgemisches auf Gewinnung des erzeugten ungesättigten
Aldehyds verarbeitet und dann ins Freie gelassen wird, während der andere Teil im
Kreislauf zur Reaktionszone zurückgeführt wird, nachdem der ahgehlasene Anteil durch
frisches Olefin und oxydierendes Gas ersetzt worden war. Versuche, das Seien aus
dem Gasgemisch mittels Lösungsmittel oder durch Umsetzung mit Chemikalien, wie Natronlauge,
Salzsäure, Schwefelsäure, Chromsäure oder unterchlorigsaurem Natrium, zu entfernen,
hatten keinen Erfolg. Waschen mit Chlorwasser war zwar erfolgreich, ist aber ein
kostspieliges und daher unwirtschaftliches Verfahren.
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Versuche, dieses Selen mit Hilfe von solchen Adsorl>entien, wie
aktivierte Tonerde oder Silicagel, zu entfernen, wurden ehenfalls angestellt, waren
naher von geringem praktischen Nutzen. Obwohl diese Stoffe kleine Mengen des Selens
adsorhierten, I,rach dieses schon nach kurzer Zeit durch, selbst wenn verhältnismäßig
große Mengen der genannten Adsorbentien zur Anwendung gebracht wurden.
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Es wurde nun gefunden, daß Gasadsorptionskohlen das Selen praktisch
vollständig und in zufriedenstellender Weise aus dem Gasgemisch entfernen, und daß
derartige Kohlen bis zu mehreren Prozenten ihres eigenen Gewichts mit Selen heladen
werden können.
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Nach vorliegender Erfindung werden daher die Selen enthaltenden Gasgemische,
welche von der Erzeugung von ungesättigten Aldehyden, wie z. B.
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Acrolein und Methacrolein, durch Oxydation von Propylen hzw. Isobutylen
mittels Kontaktmaterialien, die Verbindungen des Kupfers oder anderer Schwermetalle
enthalten und in Gegenwart von freiem Selen in der Reaktionszone herstammen, zur
Befreiung von Selen über Gasadsorptionskohle geleitet; ehe sie ins Freie abgelassen
werden.
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Zur Verhütung einer vorzeitigen Erschöpfung der Gasadsorptionskohle
verringert man vorteilhafterweise soweit wie möglich den Selengehalt der zu behandelnden
Gasgemische durch bekannte Maßnahmen, wie Kühlung des Gasgemisches, wodurch der
größte Teil des Selens, im allgemeinen in Kristallform, zur Ablagerung gebracht
wird.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß die Adsorption des Selens durch
die Gasadsorptionskohle erheblich dadurch gefördert werden kann, daß man verhindert,
daß sich Wasser aus dem feuchten Gasgemisch auf der Gasadsorptionskohle niederschlägt.
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Dies kann beispielsweise dadurch erzielt wer4en, daß man die Gasadsorptionskohle
leicht über die Temperatur erwärmt, welche das eintretende Gas besitzt, z. B. auf
300, wenn das zugeführte Gas eine Temperatur von 150 hat. Es ist ein wichtiger Punkt
in dieser Beziehuig, daß die Temperatur der Gasadsorptionskohle hoch genug ist,
um Kondensation oder Niederschlag von Feuchtigkeit aus dem Gas auf der Kohle unmöglicll
zu machen. Auf diese Art ist es möglich, die Kohle mit mehreren Prozenten ihres
eigenen Gewicht mit Selen zu beladen. ehe das Gleichgewicht zwischell der festen
und der gasförmigen Phase erreicht ist. Gute Wirksamkeit der Gasadsorbtionskohle
wird dadurch erzeilt, daß man praktisch alleii ungesättigten Aldehyd aus dem Gasgemisch
entfernt, ehe man es in Berührung mit dem Adsorptionsmittel bringt.
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Ausführungsformen des NTerfalll-ells nach der Erfindung, um den größtmöglichen
Gebrauch voll der Gasadsorptioiiskohle zu machen, sind beispielsweise die Anwendung
von verschiedenen Kohlelagen hintereinander und die Entfernung derjenigen Schicht,
welche auf der Seite der hohen Konzentration liegt, sobald diese sich der Sättigung
mit Selen nähert, währeiid eine frische Schicht am Ansgangsende eingeschoben wird.
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Das von der Gasadsorptionskohle adsorbierte Selen kann daraus wiedergewonnen
werden, iiidem man sie z.R. auf erhöhte Temperaturen erhitzt, wodurch das Selen
verdampft wird. Dies kann nachfolgend leicht und praktisch vollkommen kondensiert
werden, oder es kann in eine lösliche Verbindung übergeführt wel(lell, welche man
dann iii einem geeigneten Lösuigsmittel auflöst. I)ies kann z. B. durch Behandlung
mit Chlor in Gegenwart von Dampf und nachfolgendes Auswaschen mit Wasser geschehen.
I)iese letzte Methode ist dann hesollders nützlich. wenn die Kohle nur teilweise
mit Selen beladen worden war.
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Ferner kann das von der Gasadsorptionskohle adsorbierte Selen daraus
entfernt und zugleich wieder verwandt werdell. indem man das Gemisch aus Olefinen
und molekularem Sauerstoff über die Gasadsorptionskohle bei erhöhten Temperaturen
leitet und hierauf das Gasgemisch in die Katalysatorherstellungszone einführt. Auf
diese Weise wird das Gasgemisch mit Selendampf l>eladen. der im Zusammenwirken
mit dem festen Katalysator die gewünschte Umwandlung der Olefine in die eiltsprechenden
ungesättigten Äldehyde bewirkt.
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Beispiel I 251 Luft wurden stündlich iiher ein mit Selen beladenes
Schiffchen bei 3200 geleitet. Das Gas enthielt dann o,oOI g Selen im Liter. Es wurde
zuerst durch ein leeres Reaktionsrohr bei der gleichen Temperatur geleitet und schließlich
durch einen mit Wasser versehenen \Vaschturm. Praktisch alles Selen kondensierte
sich iii dem kalten Ausgangsende des Reaktionsrohres, und das den Turm verlassende
Gas enthielt weniger als 1 x 10-6 g Selen im Liter nach 1, 4 und 25 Stunden vom
Beginn des Versuches. Das gleiche Resultat wurde
erhalten wenn 20/0
Propylen der Luft zugesetzt wurden. Wenn der Versuch wiederholt wurde, nachdem man
8 g Kupfer-Aluminiumoxyd-Katalysator in das Reaktionsrohr eingeführt hatte, enthielt
das von dem Waschturn kommende Gas 14 x 10-6 g Selen im Liter Gasmischung 25 Stunden
nach Beginn des Versuches.
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Das das Reaktionsrohr verlassende Gasgemisch wurde sodann in ein
mit 6 g Gasadsorptionskohle beladenes Rohr geleitet. Nach dem Durchgang durch dieses
Rohr war das Gas vollständig frei voll Selen, bis die Gasadsorptionskohle mehr als
1% ihres Gewichts an Selen adsorbiert hatte.
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Vergleichsversuche wurden mit den folgenden drei Adsorptionsmitteln
angestellt: Gasadsorptionskohle. Kieselsäuregel und aktiviertes Aluminiumoxyd, welche
die große Überlegenheit der Kohle beweisen, 10 g des Adsorptionsmittels von gleicher
Körnung wurden iii ein Glasroltr mit einem inneren Durchmesser voll t cm eingeführt
und auf ungefähr 30° mittels einer außen herumgeführten Widerstandsspirale erhitzt.
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Propylen wurde mit Luft oxydiert, nachdem dem Gemisch o,001 g Selen
in l)ampfform zugesetzt wordeii war. l)as Gasgemisch, das 2% Propylen enthielt,
wurde bei ungefährt 3200 ül>er 8 g Kupfer-Aluminiumoxyd-Katalysator ill einem
Reaktionsrohr von 25 1 in der Stunde geleitet. Selen und Selendioxyd setzten sich
am Ausgangsende des Reaktionsrohres ab. I)ie austretende Gasmischung wurde frei
von Acrolein gewaschen, wobei das Gas sich gleichzeitig auf ungefähr 15° abkühlte.
Es wurde sodann durch das Adsorptionsmittel geleitet.
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Vor der Berührung mit dem Adsorptionsmittel entli ici t das Gas angenähert
15 bis 20 millionstel Gramm Seleii im I iter. Nachdem man dieses während 20 Stunden
ausgeführt hatte, wurde das Selen in dem das Adsorptionsmittel verlassenden Gase
bestimmt. 1 )ie folgende Tabelle enthält die Ergebnisse:
| Selengehalt im Gas nach |
| Verlassen des Adsorptions- |
| Adsorptionsmittel |
| mittels nach 20 Stunden |
| 10-6 g im Liter |
| Kiselsäuregel. 13 |
| Aktiviertes Aluminium- |
| oxyd . ............. 9 |
| Gasadsorptionskohle aus |
| Kokosnußschalten ..... weniger als I |
Ein merkl>ares Anwachsen des Selengehaltes in dem die Gasadsorptionskohle verlassenden
Gase konnte erst nach einer Benutzung von ungefähr 550 Stunden festgestellt werden.
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Beispiel 2 98 100 1 einer Gasmischung, die aus 2 Volumprozent Propylen
in Luft bestand, wurde mit 0,001 g Selen pro Liter beladen und stündlich übert 8,1
kg Kupfer Aluminiumpxyd - Katalysator bei einer Durchschnittstemperatur von 3400
geleitet. Die Hauptmasse des Selens wurde aus dem das Reaktionsrohr verlassenden
Gasstrom dadurch entfernt, daß man ihtl über eine kühle Oberfläche streichen ließ.
Das Gas wurde sodann durch Wasser im Gegenstrom bei ungefähr 150 praktisch frei
von Acrolein gewaschen und hinterher auf 300 erwärmt.
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Es wurde dann durch zwei aufeinanderfolgende Selenwäscher geleitet,
ehe es in die Atmosphäre l al)gelassen wurde. Jeder Selenwäscher war 20 cm weit
und 55 cm lang und enthielt 6,3 kg Gasadsorptionskohle.
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Ehe das Gas in den ersten Wäscher eintrat, enthielt es im Durchschnitt
25 X 10-6 g Selen im Liter.
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Die Anlage wurde 90 Tage in Betrieb gehalten, und der Selengehalt
des den ersten Wäscher verlassenden Gases betrug zwischen I und 4 X 10-6 g im Liter,
während das den zweiten Wäscher verlassende Gas weniger als I X 10-6 g g im Liter
enthielt. Dann trat eine langsame Abnahme in der Adsorptionswirksamkeit ein, und
als am 1 1 1. Tag der Betrieb zum Stillstand gebracht wurde, enthielt das Gas zwischen
den beiden Wäschern 10 X 10-6 g Selen im Liter und das den zweiten Wäscher verlassende
Gas 3 X 10-6 g im Liter.
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I)ie durchschnittliche Selenbeladung der Kohle in dem ersten Wäscher
betrug 8,1 Gewichtsprozent, wie analytisch festgestellt wurde.