DE838747C - Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazonen Zur Darstellung von Thiosetnicarbazonen wurden bisher im allgemeinen freie Aldehyde oder Ketone mit Thiosemicarbazid oder dessen Abkömmlingen umgesetzt. Nun werden aber Aldehyde oder Ketone häufig nicht unmittelbar als solche gewormen, sondern ihre Synthese geht über bestimmte Abkömmlinge derselben. So erhält man beispielsweise bei der Aldehyd- und Ketonsynthese nach Gat te rm an n-Hoes ch (mit Hilfe von Blausäure oder organischen Nitrilen) und bei der Aldehydsynthese nach Stephen (Reduktion von Cyanverbin,dungen rn't H,S"C'4) zunächst Aldimide und Ketimide. Ferner werden zur Abscheidung, Reinigung oder Identifizierung von Aldchyden und Ketonen meist Abkömmlinge derselben benutzt, die an Stelle der Gruppe C=O die Gruppe C=N- besitzen. Solche Abkömmlinge sind z. B. Semicarbazone, Oxime, Anile, Hydrazone, Azine und Imide. Um Verbindungen dieser Art in Thiosemicarbazone überzuführen, mußte man sie zunächst in die freien Aldchyde bzw. Ketone umwandeln und diese nachträglith mit Thios-emicarbazid oder dessen, Abkömmlingen umsetzen. Dieses Verfahren ist umständlich und mit Verlusten verbunden.
• Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß ' unter all den Abkömmlingen von Aldehyden und Ketonen, die an Stelle der Gruppe C=O die Gruppe C=N- besitzen, diejenigen, in denen das Stickstoffatom einem Thiosernicarbazonrest angehört, die stärkste Bildungstendenz und die größte Beständigkeit gegenüber Säuren aufweisen. Dementsprechend wurde ge- funden daß man Abkömmlinge von Aldthyden und Ketonen, die an Stelle der Gruppe C=O die Gruppe C=N- tragen, dadurdi in Thios-emicarbazone umwandeln kann, daß man sie, zweckmäßig in Löse- oder Suspensionsmitteln, mit Thiosemicarbazid bzw. dessen Derivaten in einem sauren Medium, vorteilhaft in Gegenwart von Minerals; aure, umsetzt,. Die Menge der Mineralsähre wählt man zweckmäßig der Menge der umzuwandelnden Substanz äquivalent oder wendet einen geringen Überschuß an. Die Umsetzung wird im allgemeinen in wäßriger Lösung oder Suspension vorgenommen; die Zugabe indifferenter organischer Lösemittel, z. B. Methanol, Eisessig, Dioxan, ist oft günstig.
• Ein besonderer technischer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß man auf diesem Wege zu besonders reinen Thiosemicarbazonen gelangt. Bei der bekannten Schwerlöslichkeit der Thiosernicarbazone werden bei der Verwendung nicht ganz reiner Aldehyde und Ketone durch Zugabe des Thiosemicarbazids beigernengte Isomert mit ausgefällt und können hinterher durch Umkristallisation nur sehr schwer entfernt werden. Die Kombination einer Reinigung - der Aldehyde und Ketone über die leichter umkristallisierbaren Sernicarbazone, Oxime, Anile, Hydrazone, Azine und Imidc mit der Urnsetzung mit Thiosemicarbazid unter Vermeidung der Freisetzung der Alde- hyde und Ketorie stellt daher ein besonders günstiges, verlustsparendes Verfahren - zur Herstellung hochgereinigter Thiosemicarbazone dar. Das Verfahren ist nicht auf bestimmte Aldchyde und Ketone begrenzt, sondern allgemeiner Anwendung fähig. Beispiel i 18 g Benzanil werden in 2oo cem Wasser mit iog Tliiosemicarbazid und i5ccm reiner Salzsäure io Minuten zum Sieden erhitzt. Nach Ab- kühlung wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser und Alkohol gewaschen. Das Benzaldehydthlosenlicarbazon fällt in nahezu theoretischer Ausbeute in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 1641 an. 13C i Sp i e 1 2 26,4 g Anisaldazin werden in 2oo ccm Wasser, 5o cem Alkohol und 20 ccm reiner Salzsäure mit 2og Thiosernicarbazid unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach kurzer Zeit kristallisiert (las Anisalthios,emicarbazon in farblosen Kristallen aus, die nach Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen bei 172' schmelzen. Die Ausbeute ist quantitativ. B c i s P i e 1 3 16,4 9 4-Nitrobenzaldehydhydrazon werden in 150ccm 5o%igem Alkohol nach Zugabe von iog Thiosemicarbazid und 6 g Schwefelsäure i Stunde unter Rühren zum Sieden erhitzt. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser, Alkohol und Äther gewaschen, Das 4-Nitrol)eiizaldehydthiosemicarbazon bildet gelbe Kristalle vom Schmelz-Punkt 253' (unter Zersetzung). Beispiel 4 12 9 3-McthOxY-4-nitrol)enzaldü'hyd-semicarbazon werden in iooccm in-Salzsäure mit 6g Thiosemicarbazid 2 Stunden unter Rühren und Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der Niederschlag, das 3-Methoxy-4-nitrobenzaldehydthioseinicarbazon, bildet nach Absaugen und Waschen ein gelbes Pulver vom Schmelzpunkt 243' (unter Zersetzung). Beispiel 5 16 9 4-Methylmerkaptol).enzaldehydoxim werden in ioo ccm Phosphorsäure mit io g Thiosernicarbazid 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Ab- kühlung wird der Niederschlag abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das 4-M,et!hylmcrkaptobenzaldch3,dthiosemicarbazon bildet hellgelbe Kristalle, die bei Igg bis 200" schmelzen. An Stelle des Oxims kann man auch eine äquivalente Menge 4-Methylmerkaptol)enzald-ehydplieli%Illiydrazon einsetzen. Beispiel 6 16,59 4-Methoxyacetophenonoxim werden, in iioccm in-Salzsäure und 50ccm Alkohol mit io g Thiosemicarbazid 3 Stunden unter Rückfluß gAkocht. Nach Abkühlung kristallisiert das 4-Met#hoxyacetophenonthios,em,icarbazon in farblosen Kristallen aus, die bei 170' schmelzen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Thiosemiearbazonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Abkömmlinge von Aldehyden und Ketonen, die an Stelle der Gruppe C#O die Gruppe C=N-tragen, zweckmäßig in Löse- oder Suspensionsmitteln, mit Thiosemicarbazid oder dessen Derivaten in einem sauren ITUedium umsetzt.