DE837692C - Verfahren zur Herstellung von Oximen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Oximen

  1)as lxkaniite Reduktionsverfahren zur Herstel-

  lung von Oxinreii durch Unisetzung von Salzen von

  primären oder sekundären Nitroverbindungen der

  aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe mit

  linnchlorür in salzsaurer Lösung hat den Nachteil,

  dal3 die .\l@trennung der bei der Reduktion ent-

  stelteiiden Zinnverbindungen sehr umständlich ist.

  Man liat deshalb bereits vorgeschlagen. Nitrocyclo-

  li.exan tnit Wasserstoff unter Druck zu hydrieren.

  Dieses \'erfalireti fuhrt jedoch zu unbefriedigenden

  .\usbeuten.

  1:s wurde nun gefunden, claß man Oxime durch

  l'msetztiii#, von Salzen, namentlich von Alkali- und

  l?rclalk<tlisalzeii der primären oder sekundären

  Nitroverbindungen der aliphatischen oder cyclo-

  alipliatischen Reibe, mit :\lköholen oder F'henolen

  :ii neutralem oder saurem Medium in technisch

  einfacher Weise erhalten kann. Die Salze der Nitro-

  verltindungen sind in an sich bekannter Weise,

  z. B. durch Umsetzung der Nitroverbindungen mit

  \letallliydroxydeti, erhältlich.

  Unter den Nitroverbindungen, die nach dem

  vorliegenden Verfahren zu _ den entsprechenden

  Oximen reduziert werden können, seien z. B. Nitro-

  ätliaii. i - Nitropropan, 2-Nitropröpan, i- und

  2.Nitroliutati, die verschiedenen isomeren Mono-

  nitropentane, Motionitrohexane, ferner Nitrocyclo-

  l:exan und i-Nitro-2-methylcyclohexan genannt.

  Unter den als Reduktionsmittel geeigneten Al-

  koholen und Phenolen seien z. B. Methanol, Pro-

  panol. Butanol. Benzylalkohol, Hydrochin.on und

  1'yrrogallol erwähnt. Dabei entstehen je nach dem

  angewandten 'Nlengenverhältnis zwischen Nitro-

  verl» ndting und Alkohol bzw. Phenol entweder

  .@1<l°hyde; Ketone bzw. Chinone oder Carbonsäuren. Diese Verbindungen können in an sich bekannter Weise, z. B. durch Destillation oder Kristallisation. gegebenenfalls nach vorheriger Üherfiihrung in geeignete L;mwandlungsprodukte, abgetrennt werden. So können z. B. bei der Reduktion anfallende Aldehyde durch Zusatz von Ammoniak. :Aminen, wie Mono- oder Dimetbvlamin, und Anilin oder .\intnoniunisalzen. wie Ammoniumclilorid, zum lleaktionsgeinisch in Amine übergeführt und als solche abgetrennt werden.
• Die Reduktion wird vorzugsweise entweder in einem Cherschuß von Alkohol bzw. Phenol und bzw. oder unter "Zusatz von Wasser oder in organisclien Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln, wie Ilexan, Heptaii, C_vclohexan oder Benzol, durchgeführt.
• 1)1e Ausbeute an Oxim ist weitgehend von der Was,serstoffionenkonzentration des Reaktionsgemisches abhängig. Die besten Ausbeuten werden hei cinenn 1)H von etwa 2 1)1s etwa d, insbesondere bci einem I)H von etwa 3 erzielt. Beispiel i Erie Lösung von 330 g Natriumsalz des Nitrocvclohexans in einem Gemisch aus 210g Wasser und 700 g Methylalkohol wird bei 5o° unter Rühren ini Laufe von 1112 Stunden in eine Aufschlämmung von 2;o11 =\inmon,iumchlorid in ioog -.\lethylalkoliol und 6o g Wasser eingetragen. Durch Zutropfen von Salzsäure wird während des Versuches ein 1)H von 3 eingehalten. Die Umsetzung ist nach Stunden beendet. Das Reaktionsgemisch wird dann neutralisiert und der nicht umgesetzte Methylalkohol ahdestilliert. Der aus der wässerigen Lösung auskristallisierte größte Teil des Oxims wird abhltriert. In der wässerigen Lösung sind noch ein geringer Teil des Oxims utrd als Nebenprodukte Cyclohexanol und Cyclohexanon gelöst. Diese Produkte können durch Extraktion mit Benzol heräusgelöst und durch Vakuumdestillation getrennt werden. In der wässerigenLösung befinden sich die durch Umsetzung des Ammonchlorids mit Formaldehyd gebildeten Amine (Methvl- und Diniethylaniiii) als salzsaure Salze. Diese können nach @ugale von Alkali durch Destillation gewonnen wer-(len. _\usl)euten: 172 g Cycloliexanonoxiin (70.3 0/0 der Theorie), 28- Cyclohexanon, to g CycloheXanol, 52 g Methyl- und Dimethylamin.
• Beispie12 Eine Lösung von ioo g Natriumsalz des Nitroäthans in 200 g Äthylalkohol wird unter Rühren im Laufe von i1/2 Stunden in ioo g Äthylalkohol eingetragen. Durch Einleiten von Chlorwasserstoff wird während der Reaktion ein pti von 3 aufrecht-:rhatlten. Die Reaktionstemperatur beträgt 30°. Das Filtrat wird zur Überführung des bei der Reduktion aus dem Äthylalkohol entstandenen Acetaldehyd5 in Acetaldoxim mit 7o g Hydroxylaminchlorid versetzt. Dann wirdder überschüssige Äthylalkohol aW'estilliert. Als Rückstand werden c)d g Acetaldoxim erhalten. Beispie13 Eine Lösung von ioo g Natriumsalz des Nitroevclohexans in 300 g Wasser wird unter Rühren im Laufe i Stunde in eine Aufschlämmung von 30 g Hydrochinon in 200 g verdiiiinter Schwefelsäure von PH .4 eingetragen. Durch Zu-tropfen von Schwefelsäure wird ein pH von d während der Reaktion aufrechterhalten. Die Reaktionstemperatur beträgt 25°. Nach I1/2 Stunden wird das Reaktionsgemisch zweimal mit ioo ccm Benzol ausgeschüttelt.
• Dabei wird das Cydlohexauonoxim und das als Nebenprodukt gebildete Cyclohexanon und Cyclohexanol herausgelöst. Nach dem Abdestillieren dies Benzols wenden die Reaktionsprodukte durch Vakuumdestillation getrennt. Die Ausbeuten betragen .45 r; C%#clohexanonoxini (0i.oo/o der Theorie), 15 11 Cyclohexanon und io g Cvclohexanol.

Claims (2)

1. PATEN TA NS PR L CHE: i. Verfahren zur Herstellung von. Oximen aus Salzen primärer oder sekundärer Nitroverbindungen der atiphatischen oder cycloaliphatischen Reihe, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Salze mit Alkoholen oder R,henolen in neutralem oder saurem Medium umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, d'aß man die Umsetzung der Salze mit Alkoholen in Gegenwart von Ammoniak, Aminen oder Ammoniuinsalzen vornimmt.