DE835888C - Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Buttersaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Buttersäure Es wurde gefunden, daß man wertvolle Derivate der Buttersäure, gegebenenfalls neben solchen der Crotonsäure und bzw. oder der Fumarsäure, erhält, wenn man y-Chlorbuttersäure oder ihre Halogenide oder Ester oder die daraus durch Behandeln mit Chlor. oder Sulfurylchlorid in Gegenwart von Chlorüberträgern erhaltenen Polychlorderivate, gewünschtenfalls nach einer Zerlegung in Fraktionen einheitlicher Zusammensetzung, der Hydrolyse oder Alkoholyse und bzw. oder der Umsetzung mit Alkoholaten, Phenolaten, Merkaptiden oder Thiophenolaten unterwirft.
• Als Chlorüberträger für die Behandlung mit Chlor bzw. Sulfurylchlorid seien genannt Phosphor und Phosphortrichlorid, Acyl- und tertiäre Alkylperoxyde, Schwefel, Antimontrichlorid und Eisen bzw. Eisensalze. Oft ist es auch vorteilhaft, die Chlorierung im Licht, insbesondere in kurzwelligem, auszuführen. Man erhält dabei z. B. aus dem y-Chlorbuttersäurechlorid zunächst im wesentlichen das a y-Dichlorbuttersäurechlorid; dann- das a - y y-Trichlor und schließlich ein Gemisch aus Tetrachlorbuttersäurechloriden, das hauptsächlich aus den beiden Isomeren a - y - y # y und a - ß - y - y besteht, sowie ein Gemisch aus Pentachlorbuttersäurechloriden. Diese Produkte lassen sich durch fraktionierte Destillation, insbesondere bei Vermindertem Druck, leicht trennen, während z. B. die analogen Chlorierungsprodukte aus y-Chlorbuttersäuremethylesteraufdiese Weiseschwerer trennbar sind.
• Bei der Hydrolyse des y-Chlorbuttersäurechlorids bzw. seiner Chlorierungäprodukte,Tdie bereits beim Erwärmen mit Wasser auf etwa 5o bis zoo° rasch erfolgt, erhält man die freien Carbonsäuren, beim Erwärmen mit Alkoholen die entsprechenden Ester. Auch die Chlorierungsprodukte der y-Chlorbuttersäureester lassen sich in ähnlicher Weise hydrolysieren bzw. umestern. Beim Erhitzen der Chlorierungsprodukte mit Wasser im Druckgefäß entstehen lactonartige Produkte.
• Bei der Einwirkung von Alkoholaten, Phenolaten, Merkaptiden bzw. Thiophenolaten werden die Chloratome, je nach den angewendeten Mengenverhältnissen, teilweise oder vollständig durch Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl- bzw. Arylmerkaptogruppen ersetzt, wobei man y-Alkoxy- bzw. Polyalkoxy- usw. Derivate bzw. Acetale oder Ester erhält; aus Polychlorverbindungen mit f-ständigem Chlor entstehen dabei unter innermolekularer Chlorwasserstoffabspaltung auch ungesättigte Verbindungen. Aus dem obenerwähnten Tetrachlorbuttersäurechloridgemisch erhält man so z. B. mit Natriummethylat Fumarsäureester und a-Methoxy-y-oxocrotonsäuremethvlesterdimethvlacetal.
• Die auf diese Weise leicht zugänglichen, größtenteils neuen Produkte sind wertvolle Zwischenprodukte.
• Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel i Man leitet in ein Gemisch aus 141o Teilen y-C.hlorbuttersäurechlorid und ioo bis i5o Teilen rotem Phosphor bei 12o bis 13o° Chlor ein, bis eine Gewichtszunahme von 5oo bis 700 Teilen stattgefunden hat. Dann bläst man den Chlorwasserstoff mit trockner Luft aus und destilliert den Rückstand durch eine hohe Kolonne. Neben wenig Vor- und Nachlauf erhält man 132o Teile reines a - y-Dichlorbuttersäurechlorid vom Siedepunkt 8o bis 82° unter 20 mm Druck. ioo Teile des so erhaltenen Dichlorbuttersäurechlorids liefern beim Eintragen in ioo Teile Methanol, '/$stündigem Kochen unter Rückfluß und nachfolgender Destillation 81 Teile a - y-Dichlorbuttersäuremethylester vom Siedepunkt 78 bis 82° (bei 8 mm Druck).
• Beispiel 2 Man chloriert, wie im Beispiel i, bei i3o bis 14o° die gleiche Menge y-Chlorbuttersäurechlorid bis zur Gewichtszunahme um etwa iioo Teile. Nach dem Ausblasen des Chlorwasserstoffs mit trockner Luft wird bei vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Dabei geht zunächst Trichlorbuttersäurechlorid unter 18 mm Druck bei 9o bis 92° über. Die Tetrachlorbuttersäurechloridfraktion nimmt man unter dem gleichen Druck bei 100 bis 117° ab (bei nochmaliger Destillation Kp" = iio bis 114°), das Pentachlorbuttersäurechloridgemisch unter 7 mm Druck bei Zoo bis 115° (bei nochmaliger Destillation Kp; = 103 bis iog°).
• Beispiel 3 Die nach Beispiel 2 gewonnenen, verschieden hoch chlorierten Buttersäurechloride werden unter Rückfluß mit überschüssigem Methanol gekocht. So erhält man Trichlorbuttersäuremethylester (Kps = 87 bis 9o°), Tetrachlorbuttersäuremethylester (Kpb = 98 bis ioi°) und Pentachlorbuttersäuremethylester (Kp8 = iio bis 11z°) in nahezu quantitativen Ausbeuten.
• Beispiel 4 245 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Tetrachlorbuttersäurechloridgemisches werden in einem Rührgefäß bei 6o bis 70° mit einer Natriummethylatlösung aus 116 Teilen Natrium und 12oo Teilen Methanol versetzt. Man kocht 6 Stunden unter Rückfluß und saugt dann die methanolische Lösung von etwa 238 Teilen ausgeschiedenem Natriumchlorid ab. Bei der Destillation erhält man ein mit Kristallen durchsetztes Destillat, welches nach mehrfachem Umkristallisiereg, Fumarsäuredimethylester vom Schmelzpunkt io6 bis io8° und vom Siedepunkt 120 bis 124° bei 18 mm Druck liefert. Die Mutterlaugen der Kristallisation liefern bei nochmaliger Destillation unter 12 mm Druck zwei Fraktionen vom Siedebereich 112 bis 115° und 125 bis 127, die nach der Analyse aus a-Methoxv-y-oxocrotonsätircdimethylacetal bzw. ihrem Nlethvlester der folgenden Struktur bestehen Beispiel 5 Man erhitzt ioo Teile des nach Beispiel i hergestellten a . y-Dichlorbuttersäurechlorids 4 Stunden mit Zoo Teilen Wasser unter gutem Rühren auf 8o°. Man äthert aus, wäscht die Ätherlösung einmal mit Wasser, trocknet sie mit wasserfreiem Natriumsulfat, filtriert und destilliert. Man erhält 72 Teile a # y-Dichlorbuttersäure vom Siedepunkt 138° bei 24 mm Druck.
• Beispiel f> Man leitet in ein Gemisch aus :15o Teilen y-Chlorbuttersäuremethylester (KP" = 72 bis 74°) und io Teilen rotem Phosphor unter Rühren am Rückflußkühler Chlor ein, bis eine Gewichtszunahme von ungefähr iio Teilen eingetreten ist. Dann leitet man Luft durch das Gemisch, bis der Chlorwasserstoff entfernt ist, und läßt noch 12o Teile Methanol hinzutropfen, um das bei der Chlorierung als Nebenprodukt entstandene Säurechlorid wieder in den Ester umzuwandeln. Durch Destillation bei vermindertem Druck erhält man zunächst 145 Teile y-Chlorbuttersäuremethylester zurück. Dann gehen bei 7 mm Druck 17o Teile a @ y-Dichlorbuttersäuremethylester vom Siedebereich 8o bis 9o° über. Der Rest besteht aus höherchlorierten Produkten, welche durch Destillation nur schwierig in einzelne Bestandteile zu trennen sind.
• Beispiel 141 Teile y-Chlorbuttersäurechlorid werden unter Rühren am Rückflußktihler bei 8o bis ioo° allmählich mit der zur Verseifung der Säurechloridgruppe erforderlichen Menge Wasser versetzt. Dann neutralisiert man die Lösung in der Kälte mit einer Lösung von 4o Teilen Natriumhydroxyd in 23o Teilen Methanol gegen Phenolphthalein, filtriert- vom Natriumchlorid ab und kocht das Filtrat mit einer Lösung von Natriumthiomethylat, das man durch Einleiten von Methylmerkaptan in Natriummethylatlösung erhält. Beim Ansäuern erhält man in nahezu quantitativer Ausbeute die y-Methylmerkaptobuttersäure als farbloses 01 vom Siedepunkt i4o bis 144° unter io mm Druck.

Claims (1)

1. PATEN TANSPRCCH: Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Buttersäure bzw. solchen der Croton- und bzw. oder der Fumarsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man y-Chlorbuttersäure oder ihre Halogenide oder Ester oder die daraus durch Behandeln mit Chlor oder Sulfurylchlorid in Gegenwart von Chlorüberträgern erhaltenen Polychlorderivate, gewünschtenfalls nach einer Zerlegung in Fraktionen einheitlicher Zusammensetzung, der Hydrolyse oder Alkoholyse und bzw. oder der Umsetzung mit Alkoholaten, Phenolaten, Merkaptiden oder Thiophenolaten unterwirft.