DE823447C - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls am Schwefel substituierten Mercaptosulfonsaeuren bzw. deren Salzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls am Schwefel substituierten Mercaptosulfonsäuren bzw. deren Salzen Erhitzt man nsyalhylsulfonsäuren, bei denen die Hydrosyl- und die Sulfonsäuregruppe nicht am gleichen oder an benachbarten Kohlenstoffatomen haften, auf Temperaturen über 8o°, so erhält man unter `'Wasserabspaltung cyclische Verbindungen, die die Konstitution eines inneren Esters besitzen. Diese den Lactonen analog gebauten Verbindungen nennt inan Stiltone.
• Bei Arbeiten über die Reaktionsfähigkeit der Stiltone wurde die überraschende Feststellung gemacht, daß diese ganz allgemein, vorzugsweise in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, mit -SH-Gruppen enthaltenden Verbindungen unter Bildung von Dlercaptosulfonsäuren, deren S-Derivaten bzw. deren Salzen reagieren. Die Reaktion beruht darauf, daß sich Stiltone an -SH-Gruppen enthaltende Verbindungen anlagern, entsprechend dem Schema: R,-R:, - Wasserstoff oder beliebige organische Reste, 11e -- Metall.
• Die Reaktion läßt sich auf alte -S H-gruppenhaltigen `'erbincbingen anwenden. Diese können anorganischer, aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur sein. Sie können die -SH-Gruppe auch mehrmals im Molekül enthalten. Hinsichtlich der verwendbaren Stiltone besteht eine große Auswahl. Man kann mit einfachen Sultonen, z. B. Propan- oder Butansulton, arbeiten. Die in dem Sulton enthaltene aliphatische Kette kann aber auch 1ä nger oder gegebenenfalls verzweigt sein. Weiterhin ka nn diese Kette Substituenten tragen, z. B. Halogenato me, Nitrogruppen, aromatische und cycloaliphatische Reste. Schließlich lassen sich auch solche Sultone verwenden, bei denen Kohlenstoffatome eines cycloaliphatischen oder aromatischen Ringes Bestandteile des Sultonringes sind. Eine selche Verbindung ist z. B. das Tolylsulton Die Umsetzung der Sultone mit den -SH-Gruppen enthaltenden Verbindungen verläuft je nach den zur Umsetzung angewandten Komponenten mit verschiedener Intensität und Wärmeentwicklung, so daß die Umsetzung in einigen Fällen ohne weiteres vonstatten geht, während in anderen Fällen Kühlen oder Erwärmen der Reaktionsmischung notwendig ist.
• Die -SH-Gruppen enthaltenden Verbindungen werden zweckmäßigerweise in Form ihrer Salze angewandt. Man kann in Gegenwart inerter organischer Lösungs- oder Verdünnungsmittel und vorteilhaft in Abwesenheit von Wasser arbeiten.
• Die Eigenschaften der so erhältlichen Mercaptosulfonsäuren bzw. ihrer S-Derivate variieren je nach den verwandten -SH enthaltenden Verbindungen. In der Regel sind die Salze dieser Sulfonsäuren mit neutraler Reaktion in Wasser löslich. In dein Fall, wo als Ausgangsmaterial Mercaptane mit längeren Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylarylgruppen oder deren Gemische Verwendung finden, werden leicht wasserlösliche Sulfonate mit kapillaraktiven Eigenschaften erhalten; diese sind beständig gegen Härtebildner des Wassers. Ihre Lösungen können, auch in neutralem und saurem Medium, als hochwertige Wasch-, Reinigungs- und Dispergiermittel praktische Verwendung finden. Die Kondensationsprodukte mit den Salzen anderer Mercaptane, z. B. solcher mit kürzeren hydrophoben Resten, stellen ähnlich wertvolle Verbindungen dar, verwendbar z. B. als Emulgier- oder Netzmittel.
• Der besondere Vorteil des neuen Verfahrens gegenüber bekannten besteht darin, daß die Verfahrenprodukte in sehr guten, den theoretischen nahekommenden Ausbeuten entstehen und zudem sofort im Zustand höchster Reinheit, vor allem frei von anorganischen Salzen, anfallen.
• Beispiel 1 7,59 trockenes feingepulvertes Natriumhydrosulfid werden mit 13,6 g Butansulton auf dem Wasserbad erhitzt. Nach etwa 5 Minuten setzt eine ziemlich heftige Reaktion ein. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt aus 85°/oigem Alkohol umkristallisiert und dabei das mercaptobutansulfonsaure Natrium in kleinen weißen Kristallnadeln erhalten. In Wasser ist das Salz sehr leicht löslich, schwer löslich in Äthylalkohol. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.
• Beispiel 2 11,5 g Natriummetall werden in 400 ccm Isopropylalkohol gelöst und in die Alkoholatlösung 17 g Schwefelwasserstoff eingeleitet. Unter Rühren und Außenkühlung läßt man 68 g Butansulton zufließen; das Natriumsalz der Mercaptobutansulfonsäure scheidet sich sofort in weißen Kristallen ab. Nachdem alles Sulton eingetragen ist, läßt man noch einige Zeit weiterrühren und saugt sodann ab. Man erhält auch ohne Umkristallisieren ein ziemlich reines Endprodukt in guter Ausbeute.
• Beispiel 3 In Zoo ccm Isopropylalkoholwerden Ammoniak und Schwefelwasserstoff im Molverhältnis 1:1,2 eingeleitet, bis die Gewichtszunahme 12,75 g beträgt. Unter weiterem langsamen Einleiten von Schwefelwasserstoff und unter Rühren läßt man jetzt 34 g Butansulton zufließen; durch Kühlung hält man die Temperatur unter 3o°. Man läßt, nachdem das Sulton eingetragen ist, noch kurze Zeit nachrühren und dampft sodann das Lösungsmittel im Vakuum ab, wobei das Ammonsalz der Mercaptobutansulfonsäure auskristallisiert. Nach Absaugen, Auswaschen mit wenig Isopropylalkohol und Äther und Trocknen im Vakuum erhält man das Endprodukt in guter Ausbeute.
• Beispiel 4 4,59 trockenes Natriumli5,drosulfid werden mit 10,2 g Tolylsulton gut verrieben und 5 Stunden auf 125° erhitzt. Das in praktisch quantitativer Ausbeute erhaltene Salz läßt sich aus Wasser-Alkotiol-Gemisch umkristallisieren.
• Beispiel 5 / 2 g Kaliumrhodanid und 3,5 g Butansulton werden in 25 ccm Methanol 3 Stunden gekocht. Nach dem Erkalten scheidet sich das Kaliumsalz der Rhodanbutansulfonsäure in fast quantitativer Ausbeute kristallisiert ab.
• Beispiel 6 10,59 Propansulton werden mit 7,59 Kaliumrhodanid innig verrieben, wobei sich die Masse unter deutlicher Selbsterwärmung zunächst verflüssigt und kurz darauf wieder verfestigt. Nach mehrstündigem Erwärmen auf ioo° wird die Umsetzung vollständig, wie der negative Ausfall der Reaktion auf Rhodanion mit Ferrisalz zeigt. Das Reaktionsprodukt wird nach Waschen mit Äther und Trocknen in guter Ausbeute erhalten.
• Beispiel 7 1o g Pentansulton-(Z, 4) werden mit 4,79 Kalium-@rhodanid und 15 ccm Diotan so lange bei 5o° in einer Kugelmühle gemahlen, bis negativer Ausfall der Reaktion auf Rhodanion mit Ferrisalz völlige Umsetzung anzeigt. 'Man sangt ab und wäscht mit Äther nach. Aus Äthylalkohol läßt sich das rhodanpentansulfonsaure Kalium umkristallisieren.
• Beispiel 8 i g Ätznatron wird in 25 ccm Methanol gelöst. Zu der noch warmen Lösung gibt man 2,8 g Thiophenol kund darauf 3,8 g Butansulton. Die Lösung erwärmt sich; durch längeres Kochen unter Rückfluß wird die Umsetzung vervollständigt. Das Umsetzungsprodukt wird in Form eines weißen Pulvers erhalten, das sich aus einer Mischung von Methanoläthanol umkristallisieren läßt.
• Beispiel g In Zoo Gewichtsteilen Äthanol werden 4,6 Gewichtsteile Natrium gelöst. Zur Alkoholatlösung werden zunächst 24,8 Gewichtsteile Cyclohexylmercaptan und anschließend 27,2 g Butansulton zugegeben. In heftiger Reaktion bildet sich cyclohexyl-S-mercaptobutansulfosaures Natrium. Zur Beendigung der Umsetzung wird noch 1/2 Stunde unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen scheidet sich in sehr guter Ausbeute das Reaktionsprodukt in farblosen Kristallblättchen ab, die durch Umkristallisation aus Alkohol noch gereinigt werden können.
• Beispiel io 2-#,lercaptopyridiii-Natrium läßt sich mit i bzw. 2 Molen Sulton umsetzen.
• a) Zu einer Lösung von 0,575 Gewichtsteilen Natrium in 2o Gewichtsteilen Äthanol werden 2,75 Gewichtsteile 2-Mercaptopyridin gegeben, und nach Zugabe von 3,4 Teilen Butansulton (blolverhältnis i : i) wird das Ganze 15 Minuten erhitzt. Das Reaktionsgemisch ist ein sehr leicht wasserlösliches, schwach gelbliches Kristallpulver, das nach Abdampfen des Lösungsmittels zurückbleibt.
• b) Zu einer Lösung von i,61 Gewichtsteilen Natrium in 7o Gewichtsteilen Äthanol werden 7,7 Gewichtsteile 2-Mercaptöpyridin gegeben. Nach Zugabe von 20,3 Teilen Butansulton (Molverhältnis 1:2) wird 1/2 Stunde am Rückflußkühler gekocht. :Wach dem Abdampfen des Alkohols hinterbleibt ein glasiges Produkt, das durch Lösen in absolutem Alkohol und Ausfällen mit Äther als äußerst hygroskopisches Kristallpulver erhalten werden kann.
• Beispiel ii 7,3 Gewichtsteile Dodecylnatriummercaptid werden mit 3 Gewichtsteilen Butansulton verrieben. Die Reaktion setzt nach kurzer Zeit unter Erwärmung ein und wird durch einstündiges Erwärmen auf ioo° zu Ende geführt. Nach dem Extrahieren mit Äther und Umkristallisieren aus Methanol wird das Sulfonat in zentimeterlangen Kristallnadeln erhalten. Es ist . leicht wasserlöslich, schäumt in wäßriger Lösung und reinigt gut.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls am Schwefel substituierten Mercaptosulfonsäuren bzw. deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Sultone vorzugsweise in Gegenwart säurebindender Mittel mit -SH-Gruppen enthaltenden Verbindungen, zweckmäßig in Form ihrer -S-Metall-Verbindungen, umsetzt.