DE822389C

DE822389C - Verfahren zur Herstellung von organischen Rhodanverbindungen

Info

Publication number: DE822389C
Application number: DEC104A
Authority: DE
Inventors: Rolf Rebling; Dr Hermann Dietrich Vogelsang; Dr Theodor Wagner-Jauregg
Original assignee: Chemotherapeutisches Forschungsinstitut Georg Speyer Haus
Current assignee: Chemotherapeutisches Forschungsinstitut Georg Speyer Haus
Priority date: 1949-11-03
Filing date: 1949-11-03
Publication date: 1951-11-26

Description

Verfahren zur Herstellung von organischen Rhodanverbindungen Den bisher auf der Basis von aliphatischen oder araliphatischen Rhodaniden und ihren Abkömmlingen entwickelten Insektiziden fehlte eine typische Endgruppe im aliphatischen Rest, z. B. eine Oxygruppe. Die Erfinder haben sich die Aufgabe gestellt, organische Rholanverbindungen herzustellen, welche infolge Anwesenheit solcher Endgruppen besonders gute insektizide Wirkungen aufweisen und nach Möglichkeit aus technisch gut zugänglichen Ausgangsstoffen herzustellen sind.
Es ist bekannt, Rhodanreste in organische Verbindungen durch Austausch von Halogenatomen gegen den Rhodanrest mittels Umsatzes von Alkali-oder Ammoniumrhodanid mit den entsprechenden Halogenalkylderivaten einzuführen. Es wurde gefunden, daß diese Reaktion nicht nur mit den Alkylhalogeniden und halogenierten Äthern durchführbar ist, sondern daß auch der Umsatz von a, o,)-Oxyalkylhalogeniden sowie von endständig durch die Oxygruppe substituierten halogenierten Äthern und Thioäthern mit Alkali- oder Ammoniumrhodanid die gewünschten Erzeugnisse in technisch und wirtschaftlich befriedigender Weise liefert. Die erfindungsgemäß durchführbaren Umsetzungen verlaufen im Sinne der folgenden Gleichungen Das Na SCN kann durch Kalium- oder Ammoniumrhodanid ersetzt werden; an Stelle der Organochlorverbindungen können entsprechende Bromverbindungen Verwendung finden.
Insektizide, welche an Stelle der.Oxygruppe in den vorstehend unter A, B, C aufgeführten Reaktionsprodukten ein Halogenatom tragen, können erfindungsgemäß aus a, co-Dihalogenparaffinen, o, co'-Dihalogenalkyläthern bzw. den entsprechenden Thioäthern durch halbseitigen Umsatz eines Halogenatoms mit Alkali- oder Ammoniumrhodanid, z. B. im Sinne der folgenden Gleichung (D), erhalten werden: Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen besitzen bei geeigneten Molekülgrößen ausgezeichnete insektizide Wirkungen. Dies gilt sowohl für die Sofortwirkung wie auch für Dauerwirkungen. Im allgemeinen soll das Molekül nicht weniger als 4 und nicht mehr als 2o, vorzugsweise etwa 6 bis io C-Atome aufweisen.
Vergleichende Versuche haben _gezeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten a, oo-Halogenalkylrhodanide sowie die endständig mit Halogen und Rhodan substituierten aliphatischen Äther und Thioäther in ihren insektiziden Wirkungen die halogenfreien Analoga übertreffen.
Beispiele i. i-Oxy-6-rhodanhexan 179 i-Oxy-6-chlorhexan werden in 3occm 95°/°igem Äthylalkohol gelöst und mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von 14,5 g Kaliumrhodanid 6 Stunden lang unter Rückflußkühlung auf dem Wasserbad zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit Wasser verdünnt und mehrmals mit Chloroform ausgeschüttelt, die chloroformhaltige Lösung über geglühtem Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel auf dem Wasserbad abdestilhert und das verbleibende Öl im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Man erhält ein farbloses Öl von sehr schwachem Lauchgeruch. Siedepunkt 132 bis 135° bei 0,2 mm; n2 D2: 1,4988. Ausbeute 89°/°.
2. i-Oxyäthoxy-6-rhodanhexan 12g i-Oxyäthoxy-6-chlorhexan werden in 3o ccm 95°/°igem Äthylalkohol gelöst und mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von 9,79 Kaliumrhodanid 6 Stunden lang unter Rückflußkühlung aufdem Wasserbad zum Sieden erhitzt. Man läßt abkühlen und verdünnt den Kolbeninhalt mit Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird mit Chloroform aufgenommen, über geglühtem Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel auf dem Wasserbad abgezogen und das verbleibende Öl im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Man erhält eine farblose Flüssigkeit von äußerst schwachem Lauchgeruch ; Siedepunkt 163 bis 166° bei o,i5 mm; unlöslich in Wasser und Petroläther, löslich in Alkohol; Yzö :z,4955 Ausbeute 69°/°.
3. 6-Oxy-6'-rhodan-dihexylsulfid 8,5 g 6-Oxy-6'-chlordihexylsulfid werden mit 5 g Natriumrhodanid, das in 25 ccm Aceton gelöst wird, in einem Rundkolben unter Rückflußkühlung auf dem Wasserbad 8 bis io Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Filtrieren wird das Aceton auf dem Wasserbad verjagt, (las verbleibende Öl zwecks Trennung von der. anorganischen Salzen in absolutem Äther gelöst, der Äther verdampft und der Rückstand im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Man erhält ein farbloses Öl; Siedepunkt 181 bis 186° bei o,i mm. Lauchgeruch. Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohcl; n21,5 :1,5o75. Ausbeute 52°/°.
4. 4-Chlor-4'-rhodan-dibutyläther 4,9g Kaliumrhodanid werden in möglichst wenig Wasser gelöst und mit einer Lösung von 10 g 4, 4'-Dichlordibutyläther in 95°/°lgem Äthylalkohol zusammen 5 bis 6 Stunden auf dem Wasserbad unter Rückflußkühlung erwärmt. Nach dem Abkühlen verdünnt man den Kolbeninhalt mit Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird mit Chloroform aufgenommen, über geglühtem Natriumsulfat getrocknet, das Chloroform auf dem Wasserbad ab destilliert und das verbleibende Öl einer fraktionierten Destillation im Hochvakuum unterworfen. Man erhält ein farbloses Öl vom Siedepunkt 146 bis 148° bei o,1 mm.; n, : 1,4970. Ausbeute 41°/°.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von organischen Rhodanverbindungen von der allgemeinen Zusammensetzung X-Alkyl-SCN, worin X eine OH-, -O-Alkyl-O H-, -S-Alkyl-O H-, -O- Alkyl-Halogen-oder S-Alkyl-Halogen-Gruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man i Mol eines a, (u-Oxyalkylhalogenids, dessen Glykoläthers oder Thioglykoläthers, eines a, (9-Dihalogenparaffins, eines co, w'-Dihalogenalkyläthers oder -thioäthers in einem inerten organischen Lösungsmittel mit i Mol eines Alkali- oder Ammoniumrhodanids bzw. deren wäßrigen Lösungen umsetzt.