DE821203B - Verfahren zur Herstellung von Phenylacetaldehyddiacetalen - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 15. NOVEMBER 1951

p 39782 IVdI 120 D

Bekanntlich werden die Phenylacetaldehyddiacetale zur Herstellung von Riechstoff-Kompositionen verwendet. Diese Acetale können z. B. durch Behandlung des Phenylacetaldehyds mit alkoholischer Salzsäure erhalten werden, sind jedoch auf diese Weise nur schwierig zugänglich. Es ist auch. bekannt, daß Phenylacetylen Alkohole bei mäßig erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Ätzalkalien unter Bildung von ω-Alkoxystyrolen anlagert.

Es wurde nun gefunden, daß man sehr vorteilhaft Phenylacetaldehyddiacetale herstellen kann, wenn man Phenylacetylen mit Alkoholen in Gegenwart alkalischer Mittel bei Temperaturen oberhalb etwa 140⁰ kondensiert. Als Alkohole kommen sowohl die aliphatischen, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, in Betracht als auch cycloaliphatische, wie Cyclohexanol. Als alkalische Mittel kommen insbesondere die Alkalialkoholate in Frage, doch kann man auch Lösungen oder Suspensionen von Ätzalkalien in Alkoholen verwenden. Bei Verwendung von niedriger als 140⁰ siedenden Alkoholen empfiehlt es sich, die Kondensation unter Druck auszuführen. Man kann das Verfahren sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich ausführen, letzteres, indem man beispielsweise das umzusetzende Gemisch durch ein auf Reaktionstemperatur gehaltenes Rohr führt und den Austrag destilliert.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß das bei der Umsetzung von Phenylacetylen und Alkohol zwangsläufig in größeren oder kleineren Mengen mitentstehende ro-Alkoxystyrol ein Zwischenprodukt für die Herstellung der Phenylacetaldehyddiacetale ist und daß ω-Alkoxystyrol beim Erhitzen mit dem gleichen oder einem anderen Alkohol in Gegenwart alkalischer Mittel auf Temperaturen oberhalb etwa 140° ebenfalls Phenylacetaldehyddiacetale liefert.

Es ist nicht erforderlich, vom reinen Phenylacetylen auszugehen, man kann auch phenylacetylenhaltige Fraktionen, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Acetylen aus Kohlenwasserstoffen im Lichtbogenverfahren als Nebenprodukt erhalten werden, verwenden. Ebenso kann man die bei der Kondensation von Phenylacetylen mit Alkoholen entstehenden Gemische, falls sie neben Phenylacetaldehyddiacetalen noch ω-Alkoxystyrol enthalten, statt sie durch Destillation zu zerlegen, nach Zusatz alkalischer Mittel mit Alkoholen durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb etwa 140° kondensieren, wodurch weitere ■ Mengen der entsprechenden Diacetale entstehen.

Beispiel 1

20 Gewichtsteile einer Phenylacetylenfraktion, wie sie bei der Herstellung von Acetylen nach dem Lichtbogenverfahren anfällt, mit etwa 40% anderer Kohlenwasserstoffe werden mit einer Anschlämmung von 3 Gewichtsteilen Ätzkali in 25 Gewichtsteilen Methanol gemischt und durch ein auf i6o° geheiztes Rohr gepumpt. Das nach einer Verweilzeit von 6 Stunden abgezogene Reaktionsgemisch wird durch Destillation von überschüssigem Methanol befreit, worauf der Rückstand nach dem Waschen mit Wasser fraktioniert destilliert wird. Man erhält beim Kp_20mm : 50 bis ioo° 9 Gewichtsteile Kohlenwasserstoffe und beim Kp_20mm : 110 bis 130⁰ 8,6 Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes vom Brechungsindex «f :1.551ο. Aus diesem Reaktionsgemisch läßt sich durch fraktionierte Destillation ω-Methoxystyrol und Phenylacetaldehyddimethylacetal gewinnen.

Beispiel 2

500 Gewichtsteile eines durch Anlagerung von Methanol an Phenylacetylen gemäß Beispiel 1 erhaltenen Gemisches, enthaltend 82% ω-Methoxystyrol und i8°/₀ Phenylacetaldehyddimethylacetal, werden mit 500 Gewichtsteilen Methanol und 40 Gewichtsteilen Ätzkali 7 Stunden lang unter Druck und unter Rühren auf 170⁰ gehalten. Nach dem Abdestillieren des Methanols wird der Rückstand mit Wasser neutral gewaschen und sodann fraktioniert destilliert. Unter einem Druck* von 20 mm destilliert bei einer Temperatur von 110 bis 120⁰ alles über. Der anfängliche Brechungsindex des Gemisches von ⁿD '■ !-5475 fällt auf nf: 1.5150, entsprechend einem Diacetalgehalt von 73%. Durch nochmaliges Fraktionieren läßt sich das Diacetal mit einem Kp_2omm : 118 bis 120° und n%: 1.4930 isolieren.

Beispiel 3

250 Gewichtsteile Phenylacetylen werden mit 1000 Gewichtsteilen n-Butanol und 40 Gewichtsteilen Ätzkali unter Druck und unter Rühren 8 Stunden lang auf 200⁰ erhitzt. Man erhält bei der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 Phenylacetaldehyddibutylacetal, Kp₂

108 bis in⁰ und n% : 1.4750, sowie

ω-Butoxystyrol, Kp_2mm : 98 bis ioo°, das durch Behandlung mit Butanol oder einem anderen Alkohol in der in Beispiel 2 angegebenen Weise weitere Mengen Phenylacetaldehyddibutylacetal bzw. gemischte Phenylacetaldehyddiacetale liefert.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phenylacetaldehyddiacetalen, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenylacetylen mit Alkoholen in Gegenwart alkalischer Mittel bei Temperaturen oberhalb etwa 140° kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Kondensation aus Phenylacetylen und Alkohol zunächst entstehende, co-Alkoxystyrol enthaltende Reaktionsgemisch unter erneutem Zusatz von Alkoholen in Gegenwart alkalischer Mittel bei Temperaturen oberhalb etwa 140° kondensiert.