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Verfahren zur Herstellung und Regenerierung von porigen Nickel-Aluminiumkatalysatoren
I)ie
Erfindung betrifft ein verfahren zur Herstellung von Nickel-Aluminiumkatalysatoren.
Es ist bekannt, Nickel -Al uminiumkatalysatcren in granulierter Form dadurch herzustellen,
daß Stücken, wie beispielsweise Granalien, aus einer Nickel-Aluminiumlegierung mit
wäßrigem Natriumhydroxyd behandelt werden, um mindestens einen Teil des Aluminiums
aus den äußeren Schichten zu entfernen und so einen körnigen Katalysator mit einer
katalytisch wirkenden Oberfläche zu erhalten. lis wurde jedoch gefunden, daß solche
Kataiysatoren, insbesondere wenn sie aus Legierungen hergestellt wurden, welche
mehr als 300/0 Nickel enthalten. l>ci Berührung mit Wasserdampf oder während
der Sktivierung,s- und Reaktivierungsbehandlungen mit wäßrigem Alkali, leicht erweichen
oder sogar zu Pulver zerfallen, wenn. sie längere Zeit gelagert werden, wobei sich
diese Wirkung noch vergrößert, wenn der Nickelgehalt gesteigert wird. Diese Eigenlschaften
sind besonders bemerkenswert hei Legierungen mit 56 bis 6o0/o Nickelgehalt. So hat
es sich beispielsweise gezeigt, daß in Kokillen gegossene Proben dieser Legierungen
mit der angegebenen Zusammensetzung sich bei dreimonatigem Lagern vollkommen zu
Pulver zersetzt haben. Diese Eigenschaft des Weichwerdens oder der Zersetzung ilSt
ein sehr wesentlicher Nachteil bei Legierungskatalysatoren, welche insbesondere
in kontinuierlich arbeitenden Verfahren angewandt werden und die dabei eine kräftige
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standsfähige Form besitzen müssen. Es wurde nun gefunden,
daß verbesserte Katalysatoren dieser Art durch außerordentlich rasches Abkühlen
der Legierung vor der Behandlung mit dem wäßrigen Alkali hergestellt werden können.
Es wird angenommen daß diese außerordentlich rasche Abkühlung der Zersetzungswirkung
des Aluminiumcarbids entgegenwirkt, welches in diesen Legierungen zugegen ist, wenn
sie in der üblichen Weise in Graphit- oder ähnlichen Tiegeln erschmolzen wird.
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Gemäß der Erfindung werden nunmehr verbesserte porige N ickel-Alumini
umkatalysa.to ren dadurch hergestellt, daß Stücke einer Nickel-Aluminiumlegierung,
in der das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Aluminium von 30: 70 bis 62 : 38 be
trägt und welche einen Kohlenstoffgehalt von 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent besitzt,
mit einer Flüssigkeit behandelt werden, die geeignet ist, das Aluminium herauszulösen,
beispielsweise mit wäßrigem Natriumhydroxyd, um so mindestens einen Teil des luminiums
aus den Oberflächenschichten zu entfernen, und einen körnigen Katalysator zu erhalten,
der einen Nickel-Alumit.ium-Kern aufweist und eine katalytisch wirkende äußere Schicht.
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Unter dem Ausdruck poriger Katalysator soll in dieser 13eschreibung
ein solcher verstanden werden, der Teilchen oder Stücke, beispielsweise Körnchen
enthält, die durch Zerstückeln einer Legierung hergestellt worden sind, welche das
gewünschte ka.ta-Tisch wirksame Metall zusammen mit einem oder mehreren anderen
Metallen enthält, da.s in einer Säure, Base oder anderen Extraktionsflüssigkeit
löslicher ist als das gewünschte kata.lytisch wirksame Metall, wobei diese Legierung
zumindest eine Phase enthält, in der Atome des katalytisch wirksamen Metalls und
des löslichen Metalls sich im gleichen Kristallgitter befinden, und wobei die be
sagten Teilchen oder Stücke einen, robusten Kern aus Legierungsmaterial haben und
eine wirksame äuffere Schicht mit einer durch die teilweise oder vollständige Entfernung
des löslicheren Metalls aus der besagten Phase in der besagten äufferen Schicht
bewirkten Skelettstruktur. Die Teilchen oder Stücke können auf verschiedenartige
Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Zerstoßen der Legierung im kalten
Zustand, und können verschiedenartigen Größenbereichen angehören, liegen jedoch
vorzugsweise in dem zwischen 3 und 6 mm.
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Die Legierung der gewünschten Zusammensetzung, welche 0,02 bis 0,5
Gewichtsprozent Kohlenstoff enthält, kann auf verschiedene Weisen hergestellt werden,
beispielsweise so, daß Nickel in geschmolzenes Aluminium eingegeben wird, welches
sich in einem Graphitüegel befindet. Die geschmolzene Masse wird umgerührt, um eine
gleichmäßige Schmelze zu ergeben. Es ist wesentlich, daß i)cim Verfahren gemäß der
Erfindung die Legierungeil sehr rasch abgekühlt werden, und dies erfolgt zweckmäßig
in der Weise, daß sie aus der flüssigen Form mit einer Temperatur von etwa I5000
sehr rasch auf eine Temperatur von 8000 oder darunter al>gekühlt werden, wobei
die letztgenannten Temperaturen die Maximaltemperatur darstellen, bei der die Legierung
behandelt werden soll. Vorzugsweise erfolgt die Kühlung der Legierung in der Weise,
daß die Maximaltemperatur, bei der dieselbe behandelt werden soll, die Temperatur
von SooO oder weniger in nicht mehr als 15 Sekunden einnimmt. Es wurde gefunden,
daß es für diesen Zweck notwendig ist, zur raschen Abkühlung und schnellen Wärmeabsfuhr
Formen mit stark wärmeleitenden Oberflächen zu verwenden undioder die Legierung
in Formen zu behandeln, welche geringe Stärken aufweisen. Beispiele zur raschen
Abkühlung der Legierung sind folgende: Kokillenguß, bei dem die geschmolzene Legierung
mit einer kalten Oberfläche von einer hohen Wärmeleitfähigkeit in Berührung gebracht
wird, Vergießen in Tablettenformen, d. h. sehr große flache offene Formen, oder
Vergießen in Buchformeni, die aus großen doppelseitigen Formen bestehen, die derart
bemessen sind, daß ein flaches Gußstück mit einer geringem Stärke gegenüber den
anderen Abmessungen entsteht, wobei diese Formenhälften aneinander angelenkt sein
können, um die Entfernung des Gußstückes und den Zusammenbau der Form zu erleichtern.
Wenn Tablettenr oder Tafelformen zur Anwendung kommen, ist es zweckmäßig, daß diese
aus einem Metall bestehen, wie beispielsweise Kupfer, welches eine hohe Wärmeleitfähigkeit
besitzt, und nicht aus Stahl, es sei denn, daß diese mit einer Kühleinrichtung,
beispielsweise durch umlaufendes Wasser, versehen sind. Bei all diesen Verfahren
kann die rasche Abkühlung der hoch wärmeleitfähigen Oberfläche noch dadurch unterstützt
werden, daß die Formen durch eine umlaufende Flüssigkeia, beispielsweise Wasser,
gekiihlt werden. Ein sehr zweckmäßiges Verfahren besteht darin, daß eine Kupferform
Anwendulllg findet und daß eine Menge der flüssigen Legierung gekühlt wird, welche
nicht mehr als 1/10 des Gewichtes der Form ausmacht, indem in die Form nur so viel
der flüssigen Legierung eingegossen wird, daß die Platte nicht stärker als etwa
Igmm ist. Wenn nicht eine künst!iche Kühlung Annnenldung findet, so sind hletalle
oder Legierungen von einer geringen Wärmeleitfähigkeit, wie Eisen oder Stahl, ungeeignet
zur I lerstellung der Formen.
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Gewünschtenfallls können auch andere Formen, die mit Einrichtungen
zur künstlichen Kühlung versehen sind, beispielsweise Gefrierformen, angewandt werden
in Verbindung mit Oberflächen, die eine hohe Wärmeleitfähigkeit aufweisen, jedoch
sind im allgemeinen derartige Anordnungen außerordentlich kostspielig.
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Durch die außerordentlich rasche Abkühlung der geschmolzenen Legierung
wird der Zersetzung des Aluminiumcarbi ds, welches in den auf normale Weise hergestellten
Legierungen zugegen i.st, entgegengearbeitet. Das Verfahren ist beschränkt auf die
Anwendung auf Nickel-Aluminiumlegielrungen, in denen der Gesamtkohlenstoffgehalt
0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent beträgt. Unterhalb eines Kohlenstoffgehaltes von 0,02
Gewichtsprozent besteht keine ernstliche Gefahr, daß die Legierung zerfällt, und
oberhalb 0,5 Gewichtsprozent zerfallen die Legierungen, wenn sie mit Feuchtigkeit
in Berührung
kommen auch in dem Fall, wenn sie durch rasche Abkühlung
hergestellt worden sind.
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Obwohl Legierungen mit Kohlenstoffgehalten von 0,02 bis 0,50/0 angewandt
werden können, ist es zweckmäßig, mit Legierungen zu arbeiten, in denen der Gesamtkohlenstoffgehalt
nicht mehr als 0,05 ovo beträgt, und bei der Herstellung derartiger Legierungen
in einem üblichen Graphittiegel keine Oberflächenabdeckung mit Holzkohle anzuwenden,
wobei auch darauf zu achten ist, daß die Legierung nicht längere Zeit in geschmolzenem
Zustand mit der Tiegeloberfläche in Berührung bleibt. Darüber hinaus sollte die
Legierung während ihrer Herstellung soweit wie möglich außer Berührung mit kohl
enstoffhaltigen Alatelrialienl gehalten werden.
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Legierungen, welche nicht mehr als 0,05 Gewichtsprozent Kohlenstoff
enthalten, können dadurch hergestellt werden, daß darauf geachtet wird, daß die
Ausgangsmaterialien im wesentlichen kohlenlstofffrei sind und daß die Berührungszeit
der geschmolzenen Legierung mit dem Graphittiegel so kurz wie praktisch nur möglich
gehalten wird.
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Dieses Verfahren ist insofern von Bedeutung, als es die Verwendung
von Graphittiegeln gestattet, welche wegen ihrer Billigkeit, Feuerbeständigkeit
und Dauerhaftigkeit besonders bevorzugt werden.
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Nach dem Abkühlen kann die Legierung in eine fein verteilte Form
gebracht werden, beispielsweise durch Brechen der gegossenen Stücke oder der kleinen
Formstücke mit Hilfe eines Backenbrechelrs.
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Diese Stücke werden dann durch Sieben auf eine Teilchengröße zwischen
25 und I,6 mm gebracht.
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Es hat sich herausgestellt, daß Material mit einer noch kleineren
Teilchengröße als der angegebenen einen ziemlich hohen Druckabfall in einem Katalysatorbett,
welches bei den normalen kontinuierlichen Verfahren verwendet wird, zur Folge hat,
während Material, welches größer ist als 25 mm, wegen der verhältnismäßig geringen
Oberfläche mit Bezug auf die Volumeneinheit Katalysator eine geringe Aktivität besitzt.
Vorzugsweise bestehen die Teilchen aus Granalien einer Größe von zwischen 3 und
6 mm, da hierdurch ein Katalysator entsteht, welcher gleichzeitig eine hohe Aktivität
besitzt und der außerdem einen mittleren Druckabfall in einem Bett aufweist. Wenn
die Absiebung in noch engeren Grenzen erfolgt, beispielsweise auf eine Größe zwischen
4,5 und 6,o mm, ergeben sich hierbei wohl weitere Vorteile insbesondere hinsichtlich
des geringeren Druckabfalles, jedoch ist dies selten im Hinblick auf die vergrößerten
Kosten gerechtfertigt.
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Katalysatorteilchen, welche zwischen 6 und 12 mm ausgesiebt sind,
sind besonders geeignet zur Verwendung in einfachen Hydrierungsverfahren, die in
der flüssigen; Phase durchgeführt werden.
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Die zerbrochenen Granalien werden dann durch Behandlung mit einem
wäßrigen Alkali aktiviert, beispielsxveise durch Behandlung mit einer 0,5 bis 5,o0/oigen
Lösung von Natriumhydroxyd, die eventuell sogar in dem Reaktionsgefäß selbst durchgeführt
werden kann, in dem der Katalysator zur Anwendung gelangt, oder in irgendeiner anderen
Einrichtung.
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Ein wesentlicher Vorteil des den Gegenstand der Erfindung bildenden
Verfahrens besteht darin, daß es die Erzeugung eines hoch aktiven wirksamenl und
widerstandsfähigen, porigen Nickel-Aluminiumkatalysators aus,Legierungen mit 30
bis 62 Gewichtsprozent Nickel ermöglicht. Es wurde gefunden, daß Legierungen mit
einem höheren Nickelgehalt als 620/0 nicht besonders wirksame Katalysatoren ergibt,
da diese Legierungen zu widerstandsfähig sind gegenüber der Einwirkung der Extraktlionsflüssigkeit
und demgemäß nicht hoch aktive Katalysatoren ergeben. Obwohl es bekannt ist, daß
Nickel-Alumimiumlegierungen Katalysatoren von einer vergrößerten, Aktivität ergeben,
wenn der Nickelgehalt über 300in gesteigert wird, besitzen diese Katalysatoren in
der Praxis den Nachteil, daß sie sich leicht zersetzen, wenn sie mit Wasser oder
wäßrigen Extraktionsflüssigkeiten, die zur Reaktivierung angewandt werden, in Berührung
kommen, wodurch die Lebensdauer derartiger Legierungen sehr kurz wird. Durch das
den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren können Katalysatoren hergestellt
werden welche diesen Nachteil nicht be sitzen, und dieses Verfahren ist besonders.
geeignet zur Herstellung von Katalysatoren aus Legierungen mit einem Gewichtsverhältnis
von Nickel zu Aluminium, das 45 : 55 bis 62: 38 beträgt, wobei diese Legierungen
an der <3-Phase sehr reich sind, d. h. an der Verbindung Ni2AI3.
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Gewünschtenfalls können bei der Herstellung dieser Katalysatoren
in den Legierungen auch geringe Anteile anderer Metalle zugegen sein.
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Obwohl die Katalysatoren, welche gemäß der Erfindung hergestellt
worden sind, wiederholt durch Extraktion mit wäßrigem Alkali, beispielsweise mit
Natriumhydroxyd reaktiviert werden können, ist es zweckmäßig, sie nicht weiter zu
verwenden, wenn aus ihnen 65 O/o des Gesamtaluminiumgelhaltes entfernt worden sind,
da sie dann unbrauchbar werden infolge ihrer Zersetzung und infolge von Verstopfung
des Reaktionsgefäßes mit abgeschiedenem pulverförmigem Katalysator.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten, Katalysatoren sind hoch aktiv
in der Annvendung bei Verfahren der Hydrierung, Dehydlrierung, Hydrolyse und reduktiven.
Aminierung.
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Neben ihrer hohen Aktivität besitzen die Legierungen noch den Vorteil,
daß sie widerstandsfähig und stabil sind bei Verfahren, bei denen in Gegenwart von
wäßrigen Flüssigkeiten gearbeitet wird.
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Infolge dieser Merkmale besitzen sie besondere Vorteile bei kontinuierlichen;
Verfahren gegenüber den bekannten Raney-Nickel-Katalysatoren, welche aus Nickel-Aluminiumlegierungen
hergestellt werden und die Pulverkatalysatoren darstellen, aus denen praktisch der
ganze Aluminiumgehalt entfernt worden ist. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung
widerstehen dem Strom einer durch sie hindurchgeführten Flüssigkeit, ohne daß dabei
eine wesentliche Herabsetzung der Wirksamkeit oder ein Zerfall eintritt. Bei der
Anwendung dieser Katalysatoren ist es überflüssig, das Produkt zu filtrieren. Sie
können in dem Reaktionsgefäß durch einfache
Behandlung mit einem
wäßrigen Alkali reaktiviert werden. Es ist zweckmäßig, diese Katalysatoren bei Temperaturen,
nicht über 4000 anzuwenden, da oberhalb dieser Temperatur die Möglichkeit der Sinterung
besteht und hiermit ein Verlust an Aktivität eintritt.