DE829295C - Verfahren zur selektiven Abtrennung von Isobutylen aus Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur selektiven Abtrennung von Isobutylen aus Kohlenwasserstoffen Vorliegende Frfittduttg betrifft die Abtrennung von Isobuty len aus Gemischen mit gesättigten Kohlenwasserstoffen, die zusammen in gasförmigen und flüssigen Kohleinvasserstottgemischen vorkommen, insbesondere aus Kohlenwasserstoffgemischen, die hauptsächlich aus Olefinen und gesättigten Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen im Molekül bestehen.
• Für zahlreiche chemische Verfahren bedeutet die Verwendung von praktisch reinem Olefin, das frei ist von inerten Verdünnungsmitteln, wie gesättigten Kohlenwasserstoffen, einen erheblichen Vorteil. Beispielsweise ist bei chemischen Umsetzungen gasförmiger Olefine, bei denen sich ein Druck vorteilhaft atts\\-irkt. der tats@ichliche Druck itorinalerweise der Partialdruck des sich umsetzenden Olefins in dem Gemisch. Reine Olefine bzw. praktisch reine Olefine ermöglichen hierbei die Anwendung weit geringerer Drucke und die Komprimierung von weniger Gas als bei Verarbeitung eines Gasgemisches, das stur wenig reaktionsfähiges Olefin enthält. Vielfach ist die Olefinreaktion umkehrbar, wobei der Anteil des erwünschten Produktes von der Konzentration des sich umsetzenden Olefins in dem Gemisch abhängig ist. Die Verdünnung des Olefins mit einem inerten Verdünnungsmittel, etwa einem gesättigten Kohlenwasserstoff, kann hierbei die Ausbeute an dem erwünschten Reaktionsprodukt so beeinflussen, daB das Verfahren unwirtschaftlich wird. Ferner kann das erwünschte Reaktionsprodukt, beispielsweise Äthylchlorid, oder das chemische Reagens, das zur Umsetzung mit dem Olefin benutzt wird, sehr flüchtig sein und von dem inerten Verdünnungsmittel abgeführt «-erden.
• Beim Isobutylen, das zu hochmolekularen Harzen polymerisiert oder mischpolymerisiert wird, soll dieses zweckmäßig frei von normalen Butylenen sein.
• Die Abtrennung von Isobutylen durch fraktionierte Destillation von den gesättigten Kohlenwasserstoffen, anderen Olefinen und Diolefinen mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen im Molekül ist sehr schwierig, weil die Siedepunkte der verschiedenen Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatonien im Molekül dicht aufeinanderfolgen, nämlich

  Siedepunkt ° C

  Isobutan ................... - 12,2

  Isobutylen ................. - 6,8

  i-Butylen .................. - 5,0

  Butadien ................... - 2,6

  n-Butan .................... - 0,3

  trans-2-Butylen . . . . . .. . . . . . . . + o,96

  eis-2-Butylen . .. .. .. .. .. .. .. . + 3,73

  Es wurde bereits vorgeschlagen, die einfachen Olefine von gesättigten Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit verschiedenen Metallsalzen zu trennen, mit denen die Olefine labile Verbindungen bilden, aus denen das Olefin zurückgebildet werden kann. hehrere Silber-, Quecksilber- und Kupfersalze wurden hierfür empfohlen; für die betriebsmäßige Umsetzung erwiesen sich diese Salze jedoch zumeist als unwirtschaftlich. _ Es ist auch bekannt, daß Isobutylen leicht absorbiert wird, wenn es im Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen mit 55- bis 75 % iger Schwefelsäure in Berührung kommt. Gegenwärtig bestehen Bierfür zwei Verfahren. Das eine Verfahren benutzt etwa ()o- bis 65gewie'htsprozentige Schwefelsäure hei etwa i5°, wobei i Mol Schwefelsäure mit o,5Mol Olefin gesättigt wird. Das andere Verfahren ist ähnlich, die Extraktionstemperatur wird aber auf etwa 38@ gehalten, und die Sättigung beträgt etwa 1,5 Mol Olefin auf i Mol Schwefelsäure. Bei dem ersten Verfahren werden zwar weniger n-Butylene neben Isobutylen absorbiert und wird weniger Isobutylen in der Extraktionszone polymerisiert; nachteilig ist hierbei aber ein großer Abkühlungs-undeingrößerer Säurebedarf als bei der zweiten Arbeitsweise, die sich höherer Temperaturen bedient.
• Zweck vorliegender Erfindung ist daher die Absorption von Isobutylen in Schwefelsäure unter solchen Bedingungen, daß n-Butylene nur in sehr geringer Menge neben Isobutylen absorbiert werden, gleichzeitig die Verwendung einer größeren Säuremenge vermieden und der Abkühlungsbedarf gesenkt wird.
• Weitere Angaben über Zweck und Inhalt der Erfindung lassen sich der Beschreibung und den Ansprüchen im Zusammenhang mit der Zeichnung entnehmen, die ein Ausführungsbeispiel der Erfindung veranschaulicht. Erfindungsgemäß wird der erstrebteArbeitserfolg dadurch erreicht, dall inan eine C4-Fraktion, die Paraffine, sek. und tert. Olefine enthält, in Schwefelsäure in zwei Stufen absorbieren läßt, wobei in der ersten Stufe eine höhere Temperatur als in der zweiten herrscht, eine teilweise erschöpfte Säure als Absorptionsmittel in die Stufe höherer Temperatur eingebracht und frische Siitire in der Stufe niedVigerer Temperatur benutzt wird. Bei der bevorzugten Ausfiihrtingsforin der Ertindung wird die C4-Kohlenwasserstotifraktioigasförmig oderflüssig mit teilweise erschöpfter Säure aus der Stufe niedrigerer Temperatur bei etwa 3 2 bis 43°, vorzugsweise etwa 38', beispielsweise durch Verrühren in einem gewöhnlichen Kessel oder durch Anwendung des Gegenstromprinzips zusammengebracht. Wenn die C4-Fraktion gasförmig ist, wird das Verfahren zweckmäßig mit Gegenstrom in einem Turm mit Füllkörpern durchgeführt, da hierbei das tert. Grundolefin am leichtesten in dein Absorptionsmittel gründlich verteilt wird. \\'enn inan sich eines Säureextraktes als Ahsorptioiisiiiittel bedient, das 0,2 bis o,6 Mol Isobutylen je Mol ioo% iger Schwefelsäure enthält und eine Arbeitstemperatur von 32 bis 43° einhält, werden 65 bis 85°!o des Isobutylengehaltes der C4-Fraktion absorbiert, ohne daß die sek. Olefine in nennenswerter 1lenge absorbiert werden. Die nichtabsorbierten 15 bis 35 0!o lsohutylen werden dann in frischer 60- bis 65 % iger, vorteilhaft 65%iger Schwefelsäure bei etwa 13 bis 24°, am besten bei etwa i6= absorhiert. Die Behandlung finit der Säure kann in beliebiger Weise gemäß obiger Darlegung herbeigeführt werden, zweckmäßig ebenfalls in einer Kolonne finit Füllkörpern. Der so gebildete Säureextrakt enthält 0,2 bis o,6 Mol Isobutyl,en je Mol ioo%iger Schwefelsäure und leistet vornehmlich als Absorptionsmittel in der Stufe höherer Temperatur gute Dienste.
• Gemäß Zeichnung wird eine C4-Fraktion durch Leitung i eingeführt und mit @111:ylsulfate enthaltender teilweise erschöpfter Schwefelsäure in Leitung 2 vermischt. Das Gemisch passiert 1s@ililer 3 und wird einem Absorber 4 durch Leitungen 5 und 6 zugeführt, wo die C4-Fraktion und die teilweise erschöpfte Säure in zweckmäßiger Weise aufeinander zur Einwirkung gebracht werden, beispielsweise durch Verrühren der beiden Substanzen in einem gewöhnlichen Kessel oder durch An«-endung des Gegenstromprinzips. Die Verteilung im Absorber 4 kann auch in anderer Weise, etwa durch Turbomischer, Trennwände, Injektoren, Siebplatten usw. bewirkt werden. Ein besonders vorteilhafter Weg zur Erzielung eines guten Kontaktes in Absorber 4 ist die Einführung des Gemisches durch Düsen 7. Absorber 4 wird auf et« a 32 bis 43'-, vorzugsweise etwa 38° gehalten. In dieser Behandlungsstufe wird das meiste Isobutylen, 65 bis 85% des gesamten zu extrahierenden Isobtitylens, entfernt. Nichtabsorbierte Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls zuzüglich etwas Säureextrakt, wer<leii aus Absorber 4 durch Leitung 8 und 9 in ein .\lisetzgefäß io ausgetragen. Im Bedarfsfall fließt ein Teil der nichtabsorbierten Kohlenwasserstofie zuzüglich Extrakt über Leitung i i in Leitung 2 und zum Absorber .4 zurück. Ein Teil der Schwefelsäurelösung, welche (las absorbierte Isobutylen in Form einer Emulsion mit etwas Kohlenwasserstoffen enthält, wird aus Absorber 4 durch Leitung 12 abgezogen und durch Leitung 13 dem Absetzgefäß io zugeführt. Ein weiterer Teil der Emulsion fließt in Leitung 2 ab und kehrt über Kühler 3 zum Absorber zurück, um dort Wärtne aufzunehmen und das Behandlungsgut zu verrühren.
• Aus dem Absetzgefäß io wird der Säureextrakt, der i,o bis 1,8 Mol Isobutylen je Mol ioo%iger Schwefelsäure enthält, durch Leitung 14 ausgetragen und nach Wunsch verwendet. Beispielsweise wird er auf Isobutylen verarbeitet oder zur Polymerisation des Isobutylens weiterbehandelt. Nichtabsorbierte Kohlenwasserstoffe werden aus Absetzgefäß io durch Leitung 16 in Leitung i9 weitergeführt, wo frische 6o- bis 65 % ige Schwefelsäure durch Leitung 18 zufließt. Das Gemisch aus nichtabsorbierten Kohlenwasserstoffen und frischer Schwefelsäure zuzüglich etwas Rücklaufemulsionwird durch Leitung 19 zum Kühler 2o gepumpt und dort durch ein Kältemittel, wie Ammoniak oder Salzlauge, gekühlt. Das gekühlte Gemisch fließt durch Leitung 21 über die Gweigleit(tngen 22 und 23 zum Absorber 24 weiter, der baulich dein Absorber 4 entspricht.
• Inniges Vermischen der nichtabsorbierten Kohlenwasserstoffe und frischer Schwefelsäure kann wie im Absorber 4 vorzugsweise durch Düsen 25 erreicht werden. Die Temperatur im Absorber 24 wird tiefer gehalten als im Absorber 4, beispielsweise auf etwa 13 bis 24`, vorzugsweise etwa 16°. In dieser Weise werden die restlichen 15 bis 35 0/0 Isobutylen aus den Kohlenwasserstoffen entfernt.
• Nichtabsorbierte Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, Buten-i und Buterl-2, werden aus Absorber 24 durch Leitung 26 entfernt und durch Leitung 27 zum Absetzgefäß 28 gebracht. Ähnlich wie im Absorber .4 kann ein Teil der unabsorbierten Kohlenwasserstoffe durch Leitung 29 und i9 zum Absorber 24 zurückgeführt werden. Die Emulsion wird am Boden des Absorbers 24 durch Leitung 3o abgezogen und über Leitung 31 dem Absetzgefäß 28 zugeführt. Ein Teil der Emulsion kann gleichfalls durch Leiturig 32 abfließen und durch Rücklaufleitung i9 in den Absorber 24 zurückkehren.
• Im Absetzgefäß 28 setzt sich der Strom in zwei Phasen ab, einer oberen Kohlenwasserstoffphase und einer unteren Extraktpliase. Letztere enthält 0,2 bis o,6 Mol Isobutylen je Mol ioo%iger Schwefelsäure und wird durch Leitung 33 zur Leitung 2 abgezogen und als Absorptionsmittel in Absorber ,4 aufgegeben. Die obere KohlenNvasserstoffphase, die sich aus nicht absorbierten Kohlenwasserstoffen zusammensetzt, wird aus Absetzgefäß 28 durch Leitung 35 entladen und auf Lager genommen.
• Bei dem oben beschriebenen Verfahren wird nur sehr wenig n-Butylen von dem Säureextrakt neben Isobutylen absorbiert und auch nur sehr wellig Isobutvlen in der Absorptionszone polymerisiert. Ferner wird die Reaktionswärme zum überwiegenden Teil durch Wasserkühlung in der ersten Stufe abgeleitet; die Benutzung von Kälteanlagen bleibt auf die zweite Stufe beschränkt.
• Für das Verfahren ergeben sich beispielsweise folgende typische Ausbeuten und Arbeitsbedingungen:

  i. Kohlenwasserstoffbeschickung

  Gewichtsprozent

  Isobutylen ................ . 35

  n-Butylene ................ 55

  gesättigte Butane . . . . . . . . . . . 10,0

  i oo,o

  2. Erschöpfte Kohlenwasserstoffe

  beim Verlassen der Stufe niedrigerer Temperatur

  Gewichtsprozent

  Isobutylen *................ 2,0

  n-Butylene ................ 82,7

  gesättigte Butane . . . . . . . . . . . 15,3

  i oo,o

  3. Olefinreinheit im Extrakt beim Verlassen

  der Stufe höherer Temperatur

  Gewichtsprozent

  Isobutylen . . . . . . . . . . . . . . . . 97,0 °)

  n-Butylene . . . . . . . . . . . . . . . . 3,0 b)

  i oo,o

  °) Entsprechend 970% des Isobutylengehaltes der

  Beschickung.

  b) Entsprechend 2 % des Gehaltes an n-Butylenen

  in der Beschickung.

  Arbeitsbedingungen A. Stufe höherer Temperatur bei 37,78°; Extraktsättigung 1,5 Mol Isobutylen/Mol ioo%ige Hz S 04; Druck im Absorber 6,8 Atm.; Verhältnis Extrakt : Kohlenwasserstoffe in Emulsion o,66/i.
• B. Stufe niedrigerer Temperatur hei 15,56°; Extraktsättigungo,5Mol Isobutylen/Mol ioo%iger H2 S04; Druck im Absorber 6,8 Atm.; Verhältnis Extrakt : Kohlenwasserstoffe in Emulsion o,66/i.
• C. Verweilzeit der Kohlenwasserstoffe in jeder Stufe 30 D. Säurekonzentration 65 gewichtsprozentige H,504.
• Aus obigen Werten geht hervor, daß die Arbeitsweise vorliegender Erfindung die Olefinreinheit wirksam erhöht, da sek. Olefine von der Säure neben Isobutvlen nur in sehr geringer Menge absorbiert werden; 97% Isobutylen und nur 2% n-Butylene werden in der Stufe höherer Temperatur in dem Extrakt absorbiert.
• Wenn der Säureextrakt zur Gewinnung darin gelöster tert. Olefine oder von Isobutylen aufgearbeitet werden soll, wird der Druck über dem Extrakt in einer Abzugsvorlage zweckmäßig vermindert, um die gasförmigen Bestandteile in Freiheit zu setzen; die restliche Säure wird einem Regenerator zugeleitet, in dem das Gemisch erwärmt wird, die Polymerisate, Alkohole und höheren Olefine abdestilliert werden und eine konzentriertere Säure als Rückstand verbleibt.
• Während dieser Vorgänge bildet sich viel Schaum in der Abzugsvorlage und dem Gefäß für die Konzentrierung der Säure, was die Leistungsfähigkeit der Anlage vermindert.
• Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird das Schäumen dadurch vermieden oder vermindert, daß man in den Säureextrakt etwas "Antischaummittel einträgt, z. B. ein ungesättigtes cyclisches Kohlenwasserstoffgemisch, das man bei Behandlung eines Erdölkohlenwasserstoffgemisches mit einem für diese cyclischen Kohlenwasserstoffe selektiven Lösungsmittel erhält, z. B. ein 75 % iger Phenolextrakt einer Schmierölfraktion aus Gulf-Coast-Rohöl oder eine wasserlösliche grüne Sulfonsäure, die bei Behandlung einer Mineralschmierölfraktion mit konzentrierter Schwefelsäure entsteht.
• Der Zusatz an Antischaummittel beträgt o,ooi bis o,5o%, gewöhnlich o,ooi %, bei Verwendung cyclischer Kohlenwasserstoffe, und o,oio bis o,500/0, vorzugsweise 0,025%, bei Verwendung grüner Sulfonsäuren. Gemäß einem Ausführungsbeispiel für dieses Erfindungsmerkmal wird der Säureextrakt aus dem Extraktionsverfahren bei 6,8 Atm. in eine Abzugsvorlage geleitet, wo der Druck auf Atmosphärendruck vermindert wird; die Säure fließt in einen Regenerator weiter, dessen unterer Abzug eine Temperatur von etwa '15' und der oben eine Temperatur von etwa 70° hat. Hierbei entsteht eine 45 % ige Säure, die den Regenerator als unterer Ablauf verläßt. Bei Ausführung des Verfahrens in einer Anlage mit einer Regenerationsleistung von 9072 kg Extrakt je Stunde findet bei Abwesenheit von Antischaummitteln in der Abzugsvorlage und dem Gefäß für die Konzentrierung der Säure so starke Schaumbildung statt, daß diese Einrichtungen nur mit halber Leistung arbeiten konnten. Bei Zusatz des Antischaummittels zum Extrakt in der Abzugsvorlage wurde das Schäumen behoben, und die Anlage konnte mit voller Leistung arbeiten. Es wurde gefunden, daß der Zusatz von o,25 bis 0,9.I6 1 eines cyclischen Kohlenwasserstoffextraktes je Stunde zur Säure in der Abzugsvorlage, d. h. von etwa. o,ooi %, ausreichte, um das Schäumen zu verhindern; die gleicheWirkungerzielteman mit einem Zusatz von 0,025% grüner Sulfonsäuren.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur selektiven Abtrennung von Isobutylen aus Kohlenwasserstoffen, die Paraffine, sek. und tert. Olefine enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe zunächst in einer ersten Stufe bei etwa 32 bis 43° mit Schwefelsäure behandelt, wodurch der überwiegende Teil des Isobutylens der Kohlenwasserstoffe selektiv gelöst wird, die Lösung von Isobutylen in Schwefelsäure von den Kohlenwasserstoffen abtrennt und die letzteren zwecks Herauslösung des restlichen Isobutylens in einer zweiten Stufe bei et-,va 13 bis 24° mit frischer 6o- bis 7ogewichtsprozentiger Schwefelsäure behandelt, worauf die abgetrennte Isobutylenlösung in die erste Stufe als Lösungsmittel für das Isobutylen zurückgeleitet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in der ersten Stufe bei etwa 383 und in der zweiten Stufe mit 65%iger Schwefelsäure bei etwa i5° erfolgt. 3. Verfahren nach :\nspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in der ersten Stufe mittels Schwefelsäure mit 0,2 bis o,6 Mol Isobutylen je Mol ioo0./oiger Säure erfolgt, wodurch ein Extrakt mit i,o bis 1,8 Niol Isobutylen je Mol ioo% iger Säure erhalten wird. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in der ersten Stufe mittels Schwefelsäure mit o,5 Mol Isobutylen je NiIol ioo%iger Schwefelsäure erfolgt, wodurch ein Extrakt mit 1,.
3. 3 Mol Isobutylen je Mol ioo%iger Schwefelsäure erhalten wird. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erlialteiie Säureextrakt zwecks Abtrennung des Isobutylens zunächst unter verminderten Druck gebracht und dann zwecks Abtrennung der Polynierisate, Alkohole und Olefine von der konzentrierten Säure erhitzt wird. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder während der Druckverminderung ein Antischaummittel zugesetzt wird. 7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Antischaummittel eine ungesättigtecyclischeKohlenwasserstofffraktion, die durch ein selektives Lösungsmittel aus einem Mineralöl extrahiert wurde, verwendet wird. B. Verfahren nach .\iispruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Antischaummittel ein wasserlösliches grünes Sulfonsäuregemisch, das bei der Behandlung von NIineralschmierölfraktionen mit konzentrierter Schwefelsäure erhalten wurde, verwendet wird.