DE826132C

DE826132C - Process for the production of α-nitro-β, β-dimethylacrylic acid esters

Info

Publication number: DE826132C
Application number: DEP7200A
Authority: DE
Inventors: Werner Schaefer; Dr Oskar Sues
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1951-12-27

Description

Verfahren zur Herstellung von a-Nitro-ß, ß-dimethylacrylsäureestern 13e1 der Nitrierung des f?, ß-Dimethylacrylsäureäthylesters nach der Methode von B o u ve au 1 t und W a 1i 1, Bulletin de la Societe Chimique, B. 35, 13), iyoo, S.8oi, mit reiner rauchender Sall)etersäure erhält man den a-Nitro-ß, ß-dimethylacrylsäureäthylester in schlechter Ausbeute, da ein großer Teil des Ausgangsproduktes inDinitroessigsäureäthylester übergeht, der sich seinerseits unter NO-Abspaltung zu Furoxand-icarbonsäurediäthylester umsetzt.Process for the preparation of a-nitro-ß, ß-dimethylacrylic acid esters 13e1 the nitration of the f ?, ß-dimethylacrylic acid ethyl ester by the method of B o u ve au 1 t and W a 1i 1, Bulletin de la Societe Chimique, B. 35, 13), iyoo, P.8oi, with pure fuming saline acid one obtains the a-nitro-ß, ß-dimethylacrylic acid ethyl ester in poor yield, since a large part of the starting product is in ethyl dinitroacetate passes, which in turn forms diethyl furoxandicarboxylate with elimination of NO implements.

Es ist nun gefunden worden, daB man den a-N,itro-ß, ß-dimethylacrylsäureäthylester aus ß, ß-Dimetliylacryläthylat in wesentlich besserer Ausbeute herstellen kann, wenn man zur Nitrierung wasserhaltige Salpetersäure mit wenigstens 82 Gewichtsprozent H N 03 verwendet. Der angegebene Gehalt an 1-1 N 0;t kann nicht unterschritten werden, da sich verdünntere Salpetersäure nicht mit dem ß, ß-Dimethylacrylsäureäthylester mischt. Auch empfiehlt es sich im allgemeinen nicht, bei der zur Anwendung gelangenden Salpetersäure wesentlich über 9o Gewichtsprozent H N 0s hinauszugehen. Das ist auch nicht erfoderlich. Die besten Resultate erzielt man mit einer Salpetersäure von 82,5 Gewichtsprozent (D. = 1,470 bei 15°). Auch die Nitriertemperatur wirkt sieh unter Umständen auf die Höhe der Ausbeute aus. Die Durchführung der N itrierung bei einer Temperatur von 16 bis 2o° ergibt- ausgezeichnete Resultate.It has now been found that one can use the a-N, itro-β, β-dimethylacrylic acid ethyl ester can produce from ß, ß-Dimetliylacryläthylat in much better yield, if hydrous nitric acid with at least 82 percent by weight is used for the nitration H N 03 used. The specified content of 1-1 N 0; t cannot be fallen below, since more dilute nitric acid does not mix with the ß, ß-dimethylacrylic acid ethyl ester mixes. It is also generally not recommended for the one used Nitric acid to go well beyond 90 percent by weight H N 0s. This is also not required. The best results are obtained with a nitric acid of 82.5 percent by weight (D. = 1.470 at 15 °). The nitriding temperature also has an effect possibly on the amount of the yield. Carrying out the nitration at a temperature of 16 to 20 ° gives excellent results.

Die Arbeitsweise ist mit gleich gutem Ergebnis auch auf andere Ester der ß, ß-Dimethylacrylsäure anwendbar und führt zu praktisch interessanten "Zwischenprodukten. So ist der a-N itro-ß, ß-dimethylacrylsäureäthylester ein wichtigesZwischenprodukt für die Synthese von ß, ß-Dimethylcystein (Penicillamin).The working method is equally good on other esters the ß, ß-Dimethylacryläure applicable and leads to practically interesting "Intermediates. The a-nitro-ß, ß-dimethylacrylic acid ethyl ester is an important intermediate product for the synthesis of ß, ß-dimethylcysteine (penicillamine).

Beispiel i 5 kg ß, ß-Dimethylacrylsäureäthylester werden unter gutem Rühren und starkem Kühlen in 151 einer auf 16 bis 18° temperierten stickstoffmonoxydfreien wäßrigen Salpetersäure mit D.15'= 1,470 (entsprechend 82,5 Gewichtsprozent H N 03) innerhalb von 3o bis 45 Minuten eingetropft, wobei die Temperatur von 16 bis 2o° beibehalten wird. Dabei findet schwache Stickoxydentwicklung statt. Nach Beendigung des Eintropfens wird noch so lange bei 16 bis 20° weitergerührt, bis bei Wegnahme der Kühlung keinerlei Temperaturanstieg mehr stattfindet, was bereits 2 Stunden nach Beendigung des Eintropfens der Fall ist.Example i 5 kg of ß, ß-dimethylacrylic acid ethyl ester are mixed with thorough stirring and vigorous cooling in a nitrogen monoxide-free aqueous nitric acid with D.15 '= 1.470 (corresponding to 82.5 percent by weight HN 03) within 30 to 45 minutes added dropwise, the temperature of 16 to 2o ° is maintained. Thereby weak nitrogen oxide development takes place. After the end of the dropping in, stirring is continued at 16 to 20 ° until the temperature no longer rises when the cooling is removed, which is already the case 2 hours after the end of the dropping.

Das Reaktionsgemisch wird dann auf das 2- bis 3fache Volumen Eis gegossen, wobei sich das Nitrierungsprodukt als gelbgrünes C71 am Boden dies Gefäßes abscheidiet. Das C71 wird sofort in etwa io 1 Methylendhlorid aufgenommen und von der wäßrigsalpetersauren Schicht abgetrennt.The reaction mixture is then poured onto 2 to 3 times the volume of ice, whereby the nitration product is deposited as a yellow-green C71 on the bottom of this vessel. The C71 is immediately taken up in about 10 1 of methylene chloride and by the aqueous nitric acid Layer separated.

Die Methylenchlorid-lösumg wird zwecks Entfernung restlicher Salpetersäure zunächst mit dem gleichen Volumen Wasser, hiernach, zugleich auch zwecks Abtrennung von Nebenprodukten, etwa zweimal mit dem halben Volumen io%iger Sololösung und zum Schluß nochmals mit dem gleichen Volumen Wasser gewaschen. Die Methyle-nchlorid@ lösung wird mittels wasserentziehenden neutralen Mitteln, z. B. wasserfreiem Natriumsulfat, getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Als Rückstand verbleibt der rohe a-Nitro-ß, ß-d-imethylacrylsäureäthylester als gelb gefärbtes 01 in einer Ausbeute von etwa 5 kg.The methylene chloride solution is first washed with the same volume of water to remove residual nitric acid, then, at the same time, to separate off by-products, about twice with half the volume of 10% strength solution and finally again with the same volume of water. The methylene chloride @ solution is dehydrated neutral agents such. B. anhydrous sodium sulfate, dried, filtered and the solvent was distilled off. Remains as residue of the crude a-Nitro-ß, ß-d-imethylacrylsäureäthylester kg as a yellow-colored 01 in a yield of about. 5

Die Reinigung des so dargestellten Nitroesters erfolgt dktrch Destillation im Vakuum, wobei der reine Nitroester bei 15 mm Hg zwischen i 15 bis i23° übergeht. Ausbeute = 4.; bis 4,7 kg ent- sprechend' 70% der Theorie. Beispiel 2 ioog ß,ß-Dimethylacrylsäuremethylester werden unter den im Beispiel i angeführten Bedingungen mit 30o ccm einer 82,3 Gewichtsprozentigen NO- freien wäßrigen Salpetersäure bei 16 bis 20° nitriert. Die Aufarbeitung und Isolierung des Nitromethylesters erfolge» analog derjenigen des Äthylesters. Der erhaltene a-N itro-j3, ß-diinetliyl- acrylsäuremethylester siedet ini Vakuum bei 14mm Hg zwischen io8 bis 1 i 5v. Ausbeute = 63 bis 65 g entsprechend 45 bis 47% der Theorie. Beispie13 200 g ß, ß - Dimetlii,lacrylsäureisopropylester werden unter den im Beispiel i angeführten Be- dingungen mit 6oo ccm einer 82,3 Gewichts- prozentigen NO-freien Salpetersäure bei 16 bis 20° nitriert. Die Aufarbeitung des Reaktions- produktes und Isolierung des a-N itro-isopropyl- esters erfolgen analog der in den Beispielen i und 2 beschriebenen Arbeitsweise. Der a-N itro-ß. ß-di- methylacrylsäureisopropylester siedet im Vakuum bei 15 mm Hg zwischen 1 16> bis 12o°. Ausbeute = 185 g entsprechend 70% der Theorie. The nitro ester thus prepared is purified by distillation in vacuo, the pure nitro ester at 15 mm Hg between 15 and 15 mm Hg i23 ° passes. Yield = 4 .; up to 4.7 kg speaking '70% of theory. Example 2 ioog ß, ß-dimethylacrylic acid methyl ester under the conditions given in example i with 30o ccm of an 82.3 percent by weight NO- free aqueous nitric acid at 16 to 20 ° nitrided. The work-up and isolation of the Nitromethyl ester takes place analogously to that of Ethyl ester. The obtained aN itro-j3, ß-diinetliyl- Acrylic acid methyl ester boils in a vacuum at 14mm Hg between io8 to 1 i 5v. Yield = 63 to 65 g corresponding to 45 to 47% of theory. Example 13 200 g ß, ß-Dimetlii, isopropyl acrylate are under the conditions listed in example i conditions with 6oo ccm of an 82.3 weight percent NO-free nitric acid at 16 to 20 ° nitrided. The work-up of the reaction product and isolation of the anN itro-isopropyl- esters are carried out analogously to those in Examples i and 2 described mode of operation. The aN itro-ß. ß-di- Isopropyl methacrylate boils in vacuo at 15 mm Hg between 1 16> and 12o °. Yield = 185 g corresponding to 70% of theory.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of α-nitroß, ß-dimethylacrylic acid esters by treating ß, ß-dimethylacrylic acid esters with nitric acid, characterized in that hydrous nitric acid with not less than 82 weight percent HN 0 is allowed to act on the ß, ß-dimethylacrylic acid ester.

2. The method according to claim i, characterized in that nitric acid with 82.5 percent by weight of HN 03 (D. = 1.470) is brought into action at 16 to 20 °.