DE819842C

DE819842C - Verfahren und Mittel zur Schaumverhinderung bei der Dampferzeugung

Info

Publication number: DE819842C
Application number: DEN35A
Authority: DE
Inventors: John William Ryznar
Original assignee: National Aluminate Corp
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1948-01-26
Filing date: 1949-10-13
Publication date: 1951-11-05
Also published as: FR979693A; GB648099A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Antischaummittel als Zusatz zu Wasser, welches dem Sieden unterworfen wird, wie in Lokomotivkesseln, stationären Dampferzeugern, Verdampfern und in anderen Beispielen, wo ein Kochen des Wassers erfolgt, insbesondere unter überatmosphärischen Druck- und Temperaturbedingungen, wodurch die Neigung des Wassers zum Schäumen verhindert oder verringert wird und die Siedeeigenschaften des Wassers verbessert werden, so daß ein Spucken oder Spritzen des Dampferzeugers und ein Übergehen von Kesselwasser mit dem Dampf verhindert wird.

Es ist beim Arbeiten von Dampfkesseln, wie bei Eisenbahnlokomotiven, in elektrischen Kraftwerken u. dgl. oder bei anderen Siedevorgängen, bei welchen Dampf gebildet wird, wie z. B. in Verdampfern usw., allgemein bekannt, daß das darin befindliche Wasser, selbst wenn es anfangs nur eine geringe Tendenz zur Schaumbildung zeigt, jedoch dann, wenn der Anteil an ganz gelösten Körpern sich einer verhältnismäßig hohen Konzentration infolge der Dampfbildung nähert, eine sehr ausgeprägte Tendenz zum Schäumen entwickelt. Dieses Schäumen des Wassers in einem dampferzeugenden Kessel ist nicht nur durch eine Anhäufung eines verhältnismäßig stabilen Schaumes auf der Oberfläche des Kesselwassers gekennzeichnet, sondern auch durch die Bildung von außerordentlich kleinen Dampfblasen an den Wärmeübertragungsflächen in dem Kessel. Diese kleinen Bläschen zeigen in der Regel keine Tendenz zum Zusammenlaufen und es ergibt sich daraus, daß das gesamte Wasservolumen in dem Dampferzeuger in Form von soge-

nanntem Leichtwasser, welches gewöhnlich eine innige Mischung von Kesselwasser und feinsten Dampfbläschen ist, gehoben wird. Wenn dies eintritt, werden beträchtliche Mengen von Kesselwasser physikalisch aus den Kesseln oder Verdampfern mit dem Dampf geführt und bringen so feste Substanz in die Dampfleitung und evtl. in das Kondensat. Ein solches Übergehen hat verschiedene Nachteile, da es zu einer Verschmutzung und Verengung der Dampfleitungen, zu

ίο einem Verstopfen oder Korrodieren der Ventile, zu Niederschlagen an den Turbinenschaufeln, zum Verstopfen und zum Ausbrennen der Überhitzerröhren führt und unter gewissen Bedingungen kann es sogar eine Beeinträchtigung der Zylinder und der Kolben von Dampfmaschinen verursachen oder auf eine andere Weise den Dampf ungeeignet zur Verwendung machen. Das Überführen ist häufig, teilweise zumindestens, die Ursache des Überbrausens und Spuckens oder was man als Übergehen oder Überkochen von Wasser bezeichnet.

Es wurden Versuche gemacht, das Schäumen und Spucken zu überwachen durch Kontrolle des gelösten Anteils an Festem in dem Wasser, wie durch Ausblasen des Kessels, das ist die Entfernung, entweder kontinuierlich oder periodisch eines Teiles des Kesselwassers, welches den unerwünschten Überschuß an Festem enthält. Auch ist es allgemein üblich, Stoffe zur Schaumbeseitigung zuzusetzen, wie durch Einspritzen von solchen Materialien wie Rüböl, Talg

u. dgl. Während diese Fettstoffe, insbesondere Rüböl, einen geringen Grad von Wirksamkeit haben, sind sie andererseits sehr'schädlich, da sie neue Schwierigkeiten -bedingen, welche in einigen Fällen noch nachträglicher sind als die Bedingungen, zu deren Beseitigung sie bestimmt sind. In erster Linie sind diese Fettstoffe oder Glyzeride sehr unstabil unter den heftigen j hydrolysierenden Bedingungen, welche bei der Dampferzeugung vorliegen, besonders unter den Bedingungen des überatmosphärischen Druckes und den entsprechenden hohen Temperaturen sowie der Alkalität des Kesselwassers. Die sich ergebenden Zersetzungsprodukte, welche in dem Kessel verbleiben, bewirken eine Erhöhung der Schaumneigung des Kesselwassers und eine Zusammenballung in einer solchen Weise, daß sich ein sogenannter Schmutzkessel ergibt, welcher ein häufiges Waschen erfordert. Weiterhin haben in nianchen Fällen bestimmte Zersetzungsprodukte oder auch oft die Stoffe selbst eine bestimmte Dampfflüchtigkeit, werden dementsprechend aus den Dampferzeugern dampfdestilliert und treten somit in dem Dampf und evtl. in dem Kondensat auf. Dies ist natürlich ebenfalls unerwünscht. Zusätzlich hat diese Art von Antischaummitteln gewöhnlich einen solchen niederen Wirkungsgrad, so daß sie in verhältnismäßig hohen Mengen angewendet werden müssen, so daß der Zusatz nicht nur kostspielig ist, sondern auch zu Unbequemlichkeit in der Betätigung des Dampferzeugers Anlaß gibt. Da sie andererseits unstabil sind, ist ihre Wirksamkeit von kurzer Dauer, so daß ein· kontinuierlicher Zusatz dieser alten Antischaummittel in einer verhältnismäßig großen Menge in Kesseln oder anderen Dampferzeugern erforderlich ist.

Der am meisten beachtenswerte Fortschritt gegenüber der Verwendung der oben beschriebenen Fettglyzeride war die Entdeckung und Entwicklung von bestimmten substituierten Polyamiden mit hohem Molekulargewicht, welche Schaumverhütungsmittel manche der früheren Nachteile überwanden, insbesondere in Hinsicht darauf, daß sie hochwirksam bei einem geringeren Dosierungsgrad und mehr widerstandsfähig gegen Zersetzung waren, so daß ihre Wirkungsdauer verhältnismäßig größer war.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein neues und verbessertes Verfahren zur Verhinderung des Schäumens und des Spuckens oder Spritzens von Dampf generatoren, wodurch die Qualität des erzeugten Dampfes verbessert wird.

Ein weiterer Gegenstand betrifft die Bereitung von neuen und besseren Zusammensetzungen zum Zusatz zum Wasser in einen Dampferzeuger zur Verhinderung oder Verringerung seiner Schaumbildungsneigung.

Weiterhin betrifft die Erfindung Antischaummittel, welche zur Verhinderung des Schäumens wirksam sind, wenn sie in sehr geringen Dosierungen verwendet werden.

Ein anderer Gegenstand bezieht sich auf hochwirksame Antischaummittel, welche beim Zusatz zum Speisewasser eines Dampferzeugers leicht und gut dispersibel sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Antischaummittel, bei welchen die aktiven, wirksamen Bestandteile leicht löslich in Wasser bei verhältnismäßig niederen Temperaturen, z. B. 24⁰ C sind, wobei jedoch die Löslichkeit sich verringert, wenn das Wasser auf verhältnismäßig hohen Temperaturen, wie sie bei der Erzeugung von Dampf unter überatmosphärischen Drucken und entsprechenden Temperaturen verwendet werden, erhitzt wird.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von Dampf mit neuen verbesserten Antischaummitteln, wobei die Zeit der Wirksamkeit des Antischaummittels wesentlich im Vergleich zur Wirkungszeit von bisher bekannten Antischaummitteln verlängert ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein neues verbessertes Verfahren zur Verhinderung des Schäumens während der Dampfbildung, welches ein Arbeiten mit höheren Gehalten an gelösten, festen Bestandteilen gestattet als es bisher für möglich gehalten wurde.

Ein zusätzlicher Gegenstand betrifft neue nützliche Antischaummittel von einem ausgesprochen hohen Grad von Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung unter Bedingungen, welche bei der Dampfbildung vorliegen. Andere Gesichtspunkte werden noch nachstehend näher erläutert.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß eine Reihe von Verbindungen, welche man als Polyoxyalkylenglykolmonoäther von hohem Molekulargewicht bezeichnen kann, sehr wirksam bei der Verwendung als Antischaummittel und Spuck- oder Spritzverhütungsmittel in Dampfgeneratoren sind. Diese Ätheralkohole besitzen einige wichtige Vorteile gegenüber den früher bekannten Antischaummitteln. Sie sind alle wirksamer als irgendein Fettglyzerid und viel

wirksamer als die bisher bekannten Stoffe. Ferner sind sie beständiger gegen Zersetzung unter den Verwendungsbedingungen als irgendein Glyzerid oder Polyamid, so daß sich eine wesentlich verlängerte Wirkungsdauer bei der Schaumverhütung ergibt. Im allgemeinen können sie viel leichter in dem Speisewasser der Dampferzeugung dispergiert werden als die bekannten Stoffe, und ein weiterer Vorteil bietet sich bei vielen dieser Ätheralkohole dadurch, daß sie

ίο flüssig sind oder sehr niedrig schmelzende wachsartige Stoffe darstellen, welche bei gewöhnlichen Temperaturen leicht löslich sind.

Die vorzugsweise bei der praktischen Ausführung der Erfindung zur Anwendung kommenden Ätheralkohole können durch nachstehende Strukturformeln dargestellt werden

R(OC₁₁H_2nVOH

In dieser Formel ist R ein Alkylradikal, η hat den

ao Wert 2 oder 3 oder auch beide Werte und χ ist eine ganze Zahl von ungefähr 8 oder mehr. Wie ersichtlich, umfassen solche Verbindungen die Monoäther der Polyoxyalkylenglykole einschließlich der Polyoxyäthylenglykole, Polyoxypropylenglykole und Polyoxy-

»5 alkylenglykole, bei welchen die Alkylengruppen Äthylen und Propylen in jedem Verhältnis und in einer zufälligen oder unregelmäßigeren Folge in bezug aufeinander in der Polyoxyalkylenkette umfassen.
In der Absicht, daß diese Monoäther der Polyoxyalkylenglykole die Eigenschaft der wirksamen Schaumund Spuckverhütung von Dampferzeugern besitzen, sollen sie von einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht sein. Da der untere Grenzwert des Molekulargewichts sowohl von der Form der Endäthergruppe als auch von dem Verhältnis von Äthylen- zu Propylengruppen in der Polyoxyalkylenkette abhängen wird, so wird das Molekulargewicht im allgemeinen in der Nähe von ungefähr 1500 liegen, wenn die Endäthergruppe eine Methoxy- oder Äthoxygruppe ist und bei ungefähr 500, wenn die Endäthergruppe 12 bis 18 Kohlenstoff atome oder mehr enthält. Wenn die Zahl der Kohlenstoffe in der Endäthergruppe zwischen 2 und 12 ist, wird der untere Grenzwert des Molekulargewichts zwecks Erhaltung eines wirksamen Schaum-Verhütungsmittels zwischen 500 und 1500 liegen.

Es ist allgemein festzustellen, daß diese Ätheralkohole, welche für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, derart zu charakterisieren sind, daß sie ein Gesamtmolekulargewicht von mindestens 500 haben und eine Polyoxyalkylengruppe mit verschiedenen Endgruppen, verknüpft mit verschiedenen Endkohlenstoffatomen, aufweisen, wobei eine dieser Endgruppen eine Hydroxylgruppe und die andere eine Äthergruppe ist. Die Schaumverhinderungsverbindungen zur Ver-Wendung nach vorliegender Erfindung können auch als nichtionisch bezeichnet werden, da sie keine ionisierbare Gruppe, wie Carboxy- oder Sulfongruppen enthalten.

Wenn auch, wie noch näher nachstehend beschrieben wird, die Ätheralkohole zur Verwendung nach vorliegender Erfindung auf mannigfaltigen synthetischen Wegen und aus mannigfaltigen Reaktionskomponenten hergestellt werden können, so kann jedoch die Gruppe, welche mit dem Endäthersauerstofif verbunden ist, als von einem Monohydroxyalkohol oder einem monobasischen Phenol abgeleitet betrachtet werden. Geeignete Alkohole und Phenole sind die einfachen Alkanole wie Methynol, Äthynol, Propanol, Osipropanol, die Butanole bis zu den höheren Gliedern wie Cetylalkohol, Octadecanol, alicyclische Alkohole, z. B. Cyclohexanol, Phenole, z. B. Phenol, Kresol und Aralkylalkohole, z. B. Benzylalkohol. Andere geeignete Alkohole und Phenole sind die entsprechenden Monohydroityalkohole und monobasischen Phenole, welche in der Kohlenwasserstoffkette oder dem aromatischen Ring durch Gruppen, welche keinen Säurewässerstoff besitzen, substituiert sind. Übliche Beispiele von solchen Substituenten sind Halogen (z. B. Chlor, Brom, Jod und Fluor), Nitro, Cyano, Alkyl (ζ. Β. Methyl, Äthyl und höhere Homologe) und Alkoxy (z. B. Methoxy, Äthoxy und höhere Homologe), aber nicht Hydroxy, Carboxy oder Sulfongruppen.
, Besondere Beispiele von Polyoxyalkylenglykoläthern, welche für die Anwendung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen:

1. den Monocetyläther eines Polyäthylenglykols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 400 (Molekulargewicht des Cetyläther = 640).

2. den Monobutyläther eines gemischten Äthylenpropylenpolyoxyalkylenglykols, in dem das Gewichtsverhältnis von Äthylenoxyd zu 1, 2-Propylenoxyd wie ι: ι ist und bei welchem das Gesamtmolekulargewicht des Butylderivates über 3500 oder größer nach der Berechnung auf Grund der Daten der Methode von Menzies-Wright (Journal American Chemical Society, Volume 43, S. 2309 to 2314) und der Acetylbestimmung ist und für welchen die Viskosität bei 38⁰ 3520 S.U.S. Saybold Universal Seconds) beträgt.

3. den Monybutyläther eines Polyoxypropylenglykols von einer solchen Art, daß das Durchschnittsmolekulargewicht ungefähr 3300 nach der Methode von Menzies-Wright (Journal American Chemical Society, Volume 32, S. 1615 bis 1624) ist. Die Viskosität bei 38⁰ beträgt 1145 S.U.S.

Die Verbindungen zur Verwendung nach vorliegender Erfindung können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Die gewünschten Alkylenoxyde (Alkylenoxyd oder 1, 2-Propylenoxyd) oder Mischungen der Oxyde können mit Monohydroalkoholen umgesetzt werden. Diese Umsetzung kann für den Fall eines einzigen Alkylenoxydes durch die Gleichung

ROH+ J-(RXH-

R(OCHCH₂)_VOH

O R'

dargestellt werden, worin ROH ein aliphatischer einwertiger Alkohol, R Wasserstoff oder CH₃ und y eine ganze Zahl ist. Dies ist ein wohlbekannter Reaktionstyp und wurde in der amerikanischen Patentschrift ι 635 927 beschrieben. Für den Fall einer Mischung von Äthylenoxyd und Propylenoxyd kann die Reaktion durch die Formel

ROH + y (CH₂CH₂O) + * (CH₃C₂H₃O)

wiedergegeben werden, worin ROH ein aliphatischer einwertiger Alkohol ist; y und ζ stellen Mole von Äthylenoxyd und i, 2-Propylenoxyd dar. η ist beides 2 und 3 in einem einzigen Molekül. Die Gesamtzahl von vorkommendem η entsprechend y hat den Wert von 2 und die Gesamtzahl von vorkommendem η entsprechend ζ hat den Wert von 3. X ist die gesamte Zahl dieser Oxyalkylengruppen und gleich y und z. Verfahren zur Durchführung dieser Reaktion mit gemischten Oxyden und die sich ergebenden Verbindungen sind in der amerikanischen Patentschrift 2 425 755 beschrieben. Bestimmte Modifikationen dieser allgemeinen Reaktion können zur Herstellung von Zusammensetzungen für die praktische Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Z. B. werden an Stelle des aliphatischen einwertigen

RX + Na (OC₂HJ₁OH ·■--

Alkohols (ROH) Alkylenoxyd oder gemischte Oxyde mit Polyoxyalkylenmonoalkohol, welcher auf diesem oder einem anderen Wege hergestellt ist, umgesetzt, um ein Produkt von derselben chemischen Natur, aber von einem erhöhten Molekulargewicht infolge der vergrößerten Länge der Polyoxyalkylenkette, zu erhalten.

Ein anderer Weg, wonach dieselbe Klasse von Produkten hergestellt werden kann, besteht in der Umsetzung eines Alkyl- oder Arylhalides mit einem Alkalimetallalkoholat. Nach diesem allgemeinen präparativen Schema ist durch Hilpert und seine Mitarbeiter (vgl. z. B. Journal American Chemical Society, Volume 61, S. 1905) viel gearbeitet worden. Die zwei nachstehenden Gleichungen erläutern die fragliche Reaktion:

80 -->■ R (OC₂Hj)₂OH + NaX

RX + Na (OC₃HJ_xOH >- R (OC₃H₆^OH + NaX

In diesen Gleichungen stellt R ein Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl dar; χ ist eine ganze Zahl und X ist ein Halogen, z. B. Chlor oder Brom.

Aus Gründen der Zweckmäßigkeit wurden PoIyoxyäthylenglykole und Polyoxypropylenglykole zur Erläuterung gewählt. Selbstverständlich können jedoch auch Polyoxyalkylenglykole, welche beide, Äthylenoxyd und Propylenoxyd, enthalten, dem gleichen Reaktionstyp unterworfen werden.

An Hand der nachstehenden Ausführungsbeispiele werden verschiedene zweckmäßige Verfahren zur Herstellung einiger Mittel, welche zur Anwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, erläutert. Da, wie oben erwähnt, die Herstellung von Ätheralkoholen nach der Erfindung auf verschiedenen Wegen möglich ist, soll damit keine Einschränkung erfolgen.

Beispiel 1

Eine Lösung von Natriummethylat in Methanol wird durch Auflösen von 4,6 g (0,20 Atomgewicht) Natrium in 50 ml absolutem Methanol hergestellt. Es werden 87 g (0,21 Mol) eines Polyoxyäthylenglykols mit einem ungefähren Durchschnittsmolekulargewicht von 414 (im wesentlichen Nonaäthylenglykol) zugegeben und das Methanol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Zu dem anfallenden Mononatriumsalz des Glykols werden bei 80 bis ioo° C unter Rühren 61 g'(o,2O Mol) Cetylbromid zugegeben und die Umsetzungsmischung bei dieser Temperatur während 16 Stunden gerührt, bis die Alkaliprobe gegen Phenolphthalein negativ ist. Das Produkt wird zur Entfernung von Natriumbromid heiß gefiltert.

Das erhaltene Produkt, welches im wesentlichen der Monocetylester des Glykols ist, stellt nach dem Abkühlen ein Fett von butterartiger Konsistenz dar, welches sehr leicht in Wasser dispergiert werden kann.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 1,5 g Natrium, 15 ml Methanol, 26,1 g eines Polyoxyäthylenglykols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 400 (im wesentlichen Nonaäthylenglykol) und 13,9 g Dodecylchlorid umgesetzt, wobei ein klares, flüssiges Produkt, welches hauptsächlich aus dem Monoaryläther des Glykols besteht, anfällt. Dieses Produkt ist löslich mit kaltem Wasser und dispersibel im heißen Wasser.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 0,46 g Natrium, 25 ml Methanol, 25,3 g Polyoxypropylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1200 und 6,7 g Cetylbromid zum Glykolmonocetyläther umgesetzt. Derselbe ist eine klare viskose Flüssigkeit und im wesentlichen unlöslich im Wasser.

Beispiel 4

r ^

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird aus 0,46 g Natrium, 25 ml Methanol, 25,3 g Glykol nach Beispiel 3 und 3,95 g Butoxyäthoxyäthylchlorid (C₄H₁₁OC₂H₄OC₂H₄Cl) als eine klare, wasserunlösliche Flüssigkeit der Monobutyläther eines Polyoxyalkylenglykols erhalten, welcher aus vielen miteinander verknüpften Oxypropylengruppen mit zwei Oxyäthylengruppen zwischen denselben und der Endbutylgruppe besteht.

Beispiel 5

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird aus 0,46 g Natrium, 20 ml Methanol, 25,3 g des Glykols nach Beispiel 3 und 2,03 g Butylchlorid der Monobutyläther des Glykols als wasserunlösliche Flüssigkeit hergestellt.

Beispiel 6

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird aus 0,86 g Natrium, 25 ml Methanol, 15,0 g Polyoxypropylenglykol mit einem Durchschnittsmolckulargewicht von 400 und 12 g Cetylbromid der Monocetyläther des Glykols als wasserunlösliche Flüssigkeit erhalten.

Beispiel 7

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird aus 0,48 g Natrium, 25 ml Methanol, 25,0 g eines Polyoxypro-

pylenglykols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1200 und 4,70 g Jodbenzol der Monophenyläther des Glykols als sehr viskose, unlösliche Flüssigkeit erhalten.

Beispiel 8

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird aus 0,575 g Natrium, 25 ml Methanol, 30 g eines Polyoxypropylenglykols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1200 und 3,26 g Cyclohexylchlorid der Monocyclohexyläther des Glykols als wasserunlösliche Flüssigkeit erhalten.

Beispiel 9

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird aus 0,575 g Natrium, 25 ml Methanol, 30 g eines Polyoxypropalenglykols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1200 und 3,48 g Benzylchlorid der Monobenzyläther des Glykols als wasserunlösliche Flüssig-

ao keit hergestellt.

Die vorstehend beschriebenen Produkte können Flüssigkeiten oder niedrig schmelzende, wachsähnliche Körper sein und können in kaltem Wasser ganz löslich oder nur teilweise löslich sein. Im letzteren Falle können sie verhältnismäßig leicht in dem Speisewasser mittels Zusatz von Dispersionsmitteln dispergiert werden, wie noch beschrieben wird. Allen diesen Produkten ist in der Hauptsache eine Unlöslichkeit in heißem Wasser zu eigen, wobei das Phänomen der Verringerung der Löslichkeit in Wasser mit steigenden Temperaturen charakteristisch für die Verbindungen dieser Klasse ist, welche mehrfache Ätherbindungen enthalten und in welchen das Verhältnis von Ätherbindungen zu Kohlenstoff genügend groß ist, um den

schwachen Wasserstoffbindungseffekt des Äthersauerstoffes wasserlöslichkeit verleihen zu lassen.

Die Anteile Antischaummittel bei der Verwendung zur Beseitigung des Schäumens von Wasser in einem Dampfgenerator hängen von verschiedenen Faktoren ab, und zwar von dem Prozentgehalt von festen Bestandteilen in der Schaumflüssigkeit, der Natur der festen Bestandteile, der Alkalität, Temperatur, dem Druck, der Art und dem Grade der Zirkulation in dem Dampfgenerator, der Dampferzeugungsmenge und dem Grad der gewünschten Schaumunterdrückung. Es ist daher unmöglich, irgendwelche festen Regeln zum Schätzen des Anteils eines Antischaummittels, welcher erforderlich ist, zu geben.

Die Mengen an Ätheralkoholen nach vorliegender Erfindung, welche erforderlich sind, sind jedoch außerordentlich gering. Für manche Zwecke sind Mengen in der Größenordnung von 0,17 bis 0,34 mg pro 1 in dem Speisewasser genügend. Unter gewissen Bedingungen haben sogar geringe Mengen wie 0,017 ^mS pro 1 in dem Speisewasser erhöhte Wirkung. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß Mengen größer als 1,7 mg pro 1 in dem Speisewasser selten erforderlich sind.
Eine der Schwierigkeiten bei der Verwendung der meisten Antischaummittel besteht in der zweckmäßigen Einführung desselben in das Wasser in kleinen kontrollierten Mengen, so daß ihre Höchstwirkung ausgenutzt wird. Während viele der Ätheralkohole nach vorliegender Erfindung leicht löslich in kaltem Wasser sind, sind andere nicht vollständig löslich und müssen leicht dispersibel zur Verwendung gemacht werden. Flüssigkeiten, Wachs und vorgebildete Emulsionen sind ungeeignet zur Anwendung für Speisewasser von Lokomotiven und anderen Kraftwerken.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung bezieht sich darauf, die Ätheralkohole mit anderen Wasserbehandlungschemikalien in Pulver- oder Brikettform zu verbinden, so daß sie leicht und zweckmäßig dem Wasser zugesetzt werden können, wobei sie dann schnell ohne übermäßiges Rühren oder Mischen dispergieren.

Die Ätheralkohole, welche in der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können alle in trockene gepulverte Materialien, wie gepulvertes Tannin, Natriumligninsulfonat, desulfonierten Lignin, Sodaasche, verschiedenen Orthophosphaten und Polyphosphate^ einverleibt werden. In Abhängigkeit von den gewählten pulverförmigen Absorptionsmitteln können die Ätheralkohole leicht in Mengen von 5 bis io°/₀ der gesamten Zusammenstellung einverleibt werden, wobei sich ein trocken erscheinendes Pulverprodukt ergibt. Bei Verwendung von geeigneten Bindemitteln mit anderen allgemein bekannten Methoden können solche Zusammenstellungen auch brikettiert werden.

Die sich ergebenen, vorstehend erwähnten trocken erscheinenden Produkte sind leicht und vollständig dispersibel in Wasser, wenn die Polyätherälkohole selbst löslich oder verteilbar sind. Bei Verwendung von Polyätheralkoholen, welche im wesentlichen unlöslich in Wasser sind, ergeben sich nach der beschriebenen Methode trocken erscheinende Zusammensetzungen, wenn in Verbindung damit ein Dispersionsmittel benutzt wird. Praktisch haben viele der übliehen Wasserbehandlungschemikalien von der Natur des Tannins oder Lignins eine ausreichende Dispersionskraft, um die gelösten Ätheralkohole leicht in Form einer verhältnismäßig stabilen wässerigen Dispersion zu bringen. Wenn die Verwendung von Tannin- oder Ligninderivaten in Mengen, welche als Dis-¹ persionsmittel für die Polyätherälkohole ausreichend ist, unerwünscht ist, so kann eine geringe Menge Seife, wie eine Alkalimetallseife der Oleinsäure oder von Tallöl oder ein sulfoniertes öl, mit gutem Erfolg angewendet werden, wobei die so erforderliche Menge an Seife oder Sulfonat unzureichend ist, den kräftigen Antischaumeffekt der Ätheralkohole zu beeinträchtigen oder um Schmutzverbindungen in dem Kessel zu bilden. 115-

Im allgemeinen werden so die Ätheralkohole der vorliegenden Erfindung in Form von trocken erscheinenden pulverförmigen oder brikettierten Zusammenstellungen zubereitet, welche leicht und vollständig mit einem Minimum an Bewegung bei ihrer Einver- iao leibung in Wasser dispersibel sind, und zwar mit oder ohne Zusatz eines Dispersionsmittels wie Seife oder sulfoniertes öl, mit verschiedenen Tanninen, Ligninen oder anderen pulverisierten Chemikalien, sowohl allein als auch in Kompensation.

Einige Beispiele sollen zur Erläuterung der Berei-

tung von geeigneten trocken erscheinenden dispersiblen Zusammensetzungen dienen.

Beispiel A

Monobutyläther eines Polyoxyalkylenglykols mit einem Gehalt von Äthylenoxyd und Propylenoxyd im Gewichtsverhältnis ι: ι und mit einem Durchschnittsgesamtgewicht von annähernd 5000, wie es durch Berechnung aus den Daten der Menzies-Wright-Methode bestimmt wird und einer Viskosität von 5100 S.U.S. bei 38⁰ 3%.

Trockenes gepulvertes desulfoniertes Ligninderivat, hergestellt durch Sulfonierung und teilweise Polymerisierung von Natriumligninsulfonat durch Behandlung mit wässeriger Alkalilösung bei hohen Temperaturen 97°/.·

Der flüssige Ätheralkohol wird dem trockenen, pulverisierten Ligninderivat durch Zusatz des Alkohols zu demselben in einem Mischer vom Typ eines Teigkneters einverleibt. Die sich ergebende Zusammenstellung ist trocken, freifließend und leicht dispersibel im Wasser in einer Konzentration von 3 bis 5% oder noch höher.

Beispiel B

Ätheralkohol nach Beispiel A 8%, Soda 72%, Natriumseptaphosphat 20%.

Die Mischung wird entsprechend dem Beispiel A durchgeführt durch Zusatz der Flüssigkeit zu den gemischten, trockenen Bestandteilen. Das sich ergebende pulverisierte Produkt ist leicht und vollständig löslich in kaltem Wasser.

Beispiel C

Monobutyläther eines Polyoxypropylenglykols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von ungefähr 3500, bestimmt nach der Methode von Menzies 3°/o, desulfoniertes Ligninderivat nach Beispiel A 97°/₀.

Diese Zusammensetzung wird nach Beispiel A gemischt. Die erhaltene trockene Zusammensetzung ist, selbst wenn der verwendete Alkohol sich im wesentlichen im Wasser unlöslich zeigt, leicht und vollständig dispersibel im Wasser in einer Konzentration von 3 bis 5°/₀. Die erhaltene wässerige Dispersion ist stabil und es zeigt sich keine Neigung zur Abtrennung des Alkohols.

Beispiel D

Ätheralkohol nach Beispiel C 3%, raffiniertes Tallöl 2⁰I₀, desulfoniertes Ligninderivat nach Beispiel A 95°/«-

Die Zusammenstellung ist leicht und vollständig dispersibel im Wasser, wobei die Restalkalinität des Ligninderivat es dazu dient, beim Zusatz der Mischung zu dem Wasser raffiniertes Tallöl in Seife zu überführen.

Beispiel E

Ätheralkohol nach Beispiel C 3%, Natriumligninsulfonat 97%.

Das hierbei verwendete Ligninderivat wird direkt aus dem Sulfitbrei des Herstellungsprozesses nach Entfernung der Hauptmenge des Holzzuckers erhalten, indem das Calciumsulfonat in das entsprechende Natriumsalz überführt und anschließend getrocknet wird. Die beschriebene Zusammenstellung ist leicht in Wasser verteilbar.

Die Praktik der Erfindung ist zur Verhinderung des Schäumens bei der Dampferzeugung über einen verhältnismäßig weiten Druck- und Temperaturbereich anwendbar. In Lokomotivkesseln wird Dampf im allgemeinen bei Drucken von ungefähr 17,5 at und den entsprechenden Temperaturen erzeugt. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden auch bei Anwendung der Erfindung bei Drucken in dem Bereich von 7 bis 21 at mit den entsprechenden Temperaturen erhalten. Die Erfindung kann auch bei der Dampferzeugung bei viel höheren Drucken und entsprechenden Temperaturen, wie sie z. B. in stationären Kesseln, welche bei Drucken in einer Höhe von 70 bis 105 at arbeiten, Anwendung finden. Die Verbindungen und Zusammensetzungen nach vorliegender Erfindung sind aber nicht nur wirksam bei der Verhütung des Schäumens, sondern sie bewirken auch eine Konditionierung und Qualitätsverbesserung des Dampfes. Zu diesem Zweck können sie in noch geringeren Mengen verwendet werden, als es zur vollständigen Beseitigung der Schaumbildung und des Spuckens erforderlich ist.

Die Ätheralkohole nach vorliegender Erfindung sind auch zweckmäßig in Verbindung mit anderen organischen Wasserbehandlungsmitteln der Tannin- oder Ligningruppe zu verwenden zum Zwecke der Behandlung von verschiedenen Wasserzufuhren, wie aus dem Nachstehenden ersichtlich ist.

Bei Wasser mit hohem Gehalt an Magnesiumsalzen bei welchen das Magnesium im Kessel im allgemeinen in der Form des Magnesiumhydroxydes vorliegt, ist es wünschenswert, daß genügend hydroxyliertes, organisches Material wie Tannin, Gerbsäure, Gallussäure, Pyrogallol, Katechin, Phlorogluzin usw. zugleich mit den Ätheralkoholen zugefügt wird. Diese hydroxylierten organischen Verbindungen haben die Fähigkeit, die nachteiligen Wirkungen des Magnesiumhydroxydes zu beseitigen. Magnesiumhydroxyd scheint teilweise selektiv das Antischaummaterial zu absorbieren und es so aus dem Kesselwasser zu nehmen, so daß die volle Antischaumwirkung in diesem absorbierten Zustand nicht ausgeübt werden kann. Wenn jedoch ein organisches Material, wie Tannin, zugesetzt ist, scheint Magnesiumhydroxyd seine Fähigkeit, die Antischaumwirkung zu beeinträchtigen, zu verlieren. In den meisten vorkommenden Kesselspeisewässern kommen verschiedene Anteile von Magnesiumsalzen vor, so daß es wünschenswert ist, solche hydroxylierten organischen Verbindungen mit den Polyätheralkoholen vor ihrem Zusatz zu dem Kesselwasser zu vermischen. Dann ergibt sich ein weiterer Vorteil bei der Herstellung und Verwendung von pulverisierten oder brikettierten Zusammensetzungen der obigen Art, welche sowohl die Polyätheralkohole als Antischaummittel als auch die polyhydroxylierten organischen Materialien nach Art des Tannin- oder Ligninderivat es enthalten.

Aus der vorhergehenden Beschreibung ergibt sich, daß die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung nicht alle die gleichen Resultate ergeben und

daß sie von diesem Standpunkt nicht notwendigerweise äquivalent sind. Einige von diesen Ätheralkoholzusammensetzungen sind besonders bemerkenswert in bezug auf ihre Schaumverhinderungseigenschaften, selbst im Vergleich mit den besten bis jetzt verwendeten handelsüblichen Antischaummitteln.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: IO

1. Verfahren zur Schaumverhinderung bei Dampferzeugern, dadurch gekennzeichnet, daß dem Wasser für die Dampferzeugung eine kleine Menge einer nicht ionisierbaren Verbindung mit einem Gesamtmolekulargewicht von mindestens 500 und mit einer Polyalkylengruppe verschiedener Kohlenstoffatome in Bindung mit verschiedenen Endgruppen, von denen eine eine Hydroxylgruppe und die andere eine Äthergruppe ist, zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Zusatzmittels, welches Monoalkyläther eines Polyalkylenglykols enthält, wobei die Alkylenradikale aus der Gruppe des Äthylen, Propylen und Mischungen derselben ausgewählt sind und wobei das Molekulargewicht dieses Monoalkyläthers mindestens ungefähr 1500 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Monoalkyläthers, dessen Endradikale mindestens zwölf Kohlenstoffatome enthalten und dessen Durchschnittsgewicht mindestens 500 beträgt. ,

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel einen Monobutyläther eines Polyoxyalkylenglykols mit Äthylenoxyd und i, 2-Propylenoxyd in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1: 1 und einem Molekulargewicht des Monobutyläthers von mindestens 3500, gegebenenfalls mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von ungefähr 5000, enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel den Monocetyläther eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1200 enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel den Monobutyläther eines Alkylenglykols mit einem Molekulargewicht von ungefähr 3500 enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Monoalkyläthers, dessen Endradikal nicht mehr als vier Kohlenstoffatome enthält und dessen Durchschnittsmolekulargewicht mindestens 1500 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Monoalkyläther eines Polyoxyalkylenglykols mit pulverisiertem, in Wasser verteilbarem absorbierenden Material zugegeben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch eine Mischung, in welcher das pulverförmige,

im Wasser verteilbare absorbierende Material der Mischung dispergierende Wirkung hat.

10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Mischung von pulverförmigem absorbierenden Material mit dem Monoalkyläther unter Zusatz eines Dispersionsmittels.

11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Mischung, welche als absorbierendes Material Wasserbehandlungschemikalien wie Natriumligninsulfonat, desulfoniertes Alkalilignin, Soda, Natriumphosphate und Mischungen derselben enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, insbesondere unter Verwendung von Magnesiumsalzen enthaltendem Wasser, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Mischung mit gepulvertem, in Wasser verteilbaren absorbierenden Material aus polyhydroxylierten organischen Stoffen wie Tannin, Gerbsäure, Katechin, Phlorogluzin u. dgl.

13. Verfahren nach Anspruch 8 bis 12, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Mischung, in welcher der Monoalkyläther in einem kleineren Verhältnis zu den anderen Mischungsbestandteilen vorhanden ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, gekennzeichnet durch die Verwendung von hydroxylierten organischen Verbindungen, wie Tannin, Natriumligninsulfonat und desulfonierten Ligninen zur Neutralisation der Wirkung der Magnesiumverbindungen auf den Polyoxyalkylenmonoäther.

15. Mittel zur Schaumverhinderung, bestehend aus einem innigen Gemisch eines gepulverten, in Wasser verteilbarem absorbierenden Material und einer nicht ionisierbaren Verbindung mit einem Gesamtgewicht von mindestens 500, welche eine Polyoxyalkylengruppe mit verschiedenen Kohlenstoffatomen in Bindung mit verschiedenen Endgruppen, von denen eine eine Hydroxylgruppe und die andere eine Äthergruppe ist, enthält, wobei die Mischung gegebenenfalls mit oder ohne Zusatz von Bindemitteln brikettiert oder verformt ist.

16. Mittel zur Schaumverhinderung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das gepulverte, in Wasser verteilbare, absorbierende Material ein Dispersionsmittel einschließt.

17. Mittel zur Schaumverhinderung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das gepulverte, in Wasser verteilbare, absorbierende Material aus polyhydroxyliefendem organischen Material besteht.

Q 2155 10. Si