DE816072C - Bitumenmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

• Bitumenmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft verbesserte bituminöse Massen. Sie bezieht sich insbesondere auf die Verwendung einer gewissen Klasse von Zusätzen, die die Rauchentwicklung und die unerwünschte Erhärtung bituminöser Materialien beim Erhitzen sowie die Erhärtung bei der Lagerung verhindern sollen.
• Bituminöse Massen, wie Asphalt, werden gewöhnlich hergestellt durch Vakuum- oder Dampfdestillation von Erdölen oder indem man solche Materialien mit Luft bläst. Besonders in dem letzten Falle hat man bemerkt, daß das Erzeugnis während des Luftblasens unerwünscht hart wird, insbesondere wenn eine zu hohe Temperatur angewandt oder.die Behandlung während längerer Zeit durchgeführt wird. Bei Anwendung höherer Temperaturen raucht der Asphalt außerordentlich stark und wird spröde.
• Viele Asphaltmassen, wie Boden- und Dachbeläge, werden in der Weise hergestellt, daß man den Asphalt zuerst erhitzt und dann das heiße Material zur Bildung der gewünschten Baumasse verwendet. Die Industrie der bituminösen Massen hat dauernd mit der Schwierigkeit zu kämpfen, die darin besteht, daß während dieser Erhitzungsperiode in der Regel ein Erhärten auftritt. Eine teilweise, aber unbefriedigende Lösung dieses Problems bestand darin, einen verhältnismäßig weichen Asphalt zu verwenden, damit seine flüchtigeren Bestandteile während des Erhitzungsvorganges herausgehen und das Endprodukt die gewünschte Härte hat. Infolge der schwankenden Erhitzungsverluste waren aber die genauen Eigenschaften dieses Endproduktes nicht im voraus zu bestimmen.
• Die Unterhaltung von Asphaltbodenbelägen für Straßenbau, für Flugplatzanlagen, Parkplätze u. dgl. erfordert im allgemeinen das Bereithalten asphaltischer oder bituminöser Massen während längerer Zeiträume, von mehreren Monaten bis zu mehreren Jahren, nach deren Ablauf diese Massen in kaltem oder erhitztem Zustand zum Ausbessern oder Befestigen solcher Bodenbeläge verwendet werden. Es wurde gefunden, daß in der Zeit, in der solche Haufen am Straßenrand stehen, ihre Oberfläche in einer Tiefe von io cm und mehr so hart wird, daß die Masse für Ausbesserungszwecke unbrauchbar ist. Die Ursache für dieses Erhärten konnte nicht mit Sicherheit bestimmt werden, jedoch glaubt man sie auf das langsame Verdampfen der leichteren Fraktionen des vorhandenen Asphalts zurückführen zu können.
• Gegenstand der Erfindung ist die Verbesserung von Asphaltzusammensetzungen. Ein weiteres Erfindungsziel besteht darin, Maßnahmen zu treffen, um einen größeren Temperaturbereich während des Luftblasens oder Erhitzens bituminöser Massen anwenden zu können. Durch die Erfindung soll weiter das Rauchen des heißen Asphalts und sein Erhärten verhindert werden. Auch soll durch die Erfindung der Flammpunkt von Asphalten wirksam erhöht werden. Weitere Erfindungszwecke und -merkmale ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der Erfindung.
• Es wurde nun gefunden, daß eine Reihe von Eigenschaften bituminöser Massen dadurch verbessert und aufrechterhalten werden kann, daß man den Massen ein organo-metalloxydisches Polymers zufügt oder dieses in den Massen verteilt, wobei die metallischen Radikale dieser Polymeren entweder Silicium oder Germanium sind.
• Weiter wurde herausgefunden, daß die Einverleibung einer sehr kleinen Menge; beispielsweise schon ein zehntel Teil auf eine Million, solcher Polymeren im Asphalt, dessen Rauchen wesentlich vermindert und die flamm- und Penetrationskennzahlen des Asphalts stark verbessert. Der Zusatz der genannten Polymeren hat auch einen starken Einfluß auf das Verhindern des Schäumens von Bitumenverschnitten, d. h. von Mischungen von Bitumen, wie Asphalt, mit einem flüchtigen Lösungsmittel.
• Erfindungsgemäß wurde weiter festgestellt, daß die Anwesenheit der betreffenden Polymeren während des Luftblasens bei Asphalten die Bildung von geblasenen Erzeugnissen herbeiführt, die verbesserte Dehnbarkeit und geringere Härte aufweisen. Durch Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung ist es möglich geworden, einen Asphalt auf eine vergleichsweise höhere Temperatur während vergleichsweise kürzerer Zeitdauer zu blasen, um Erzeugnisse zu erhalten, deren Eigenschaften bisher nur erzielt werden konnten durch Blasen bei niedrigeren Temperaturen während erheblich längerer Behandlungszeiten.
• Ein anderer Vorteil der Erfindung betrifft die Lagerung von Kaltausbesserungsasphaltzusammensetzungen, die bei einem Gehalt der Verbesserungspolymeren nicht erhärten im Gegensatz zu den Asphaltmassen, die nicht durch die erfindungsgemäßen Zusätze verbessert sind. Die Gegenwart der Polymeren in einem Asphaltbaustoff, wie z. B. in einer Straßendecke, verlängert deren Lebensdauer dadurch, daß die schädliche Erhärtung wesentlich langsamer vor, sich geht.
• Wie oben auseinandergesetzt, werden als Polynnerenzusätze für bituminöse Substanzen nach der Erfindung

  angewandt: die Organosiloxane oder die Organo-

  germaniumoxydpolyineren. Die Organosiloxanc sind

  auch als Siliconpolymere odc-r als Organosiliciurnoxyd-

  polymere bekannt. Ihre Herstellung und Eigenschaften

  sind beschrieben in "Cheinistry of the Silicones« von

  Rochow, herausgegeben von John Wiley and Sons,

  Inc., Ausgabe 1946, besonders in den Kapiteln 3 und 4.

  Einschlägige Germaniumox5-dpolvmei-e sind be-

  schrieben Inder amerikanischen Patentschrift z 41636o.

  Die für den vorliegenden Zweck brauchbaren orga-

  nischen Siloxane können Kettenstruktur oder Ring-

  struktur haben, oder sie können durch trifunktionale

  oder tetrafunktionale Siliciuniradikale mit Kreuz-

  verbindungen ausgerüstet sein. Mischungen dieser

  Typen, die als Copolymere bezeichnet werden können,

  lassen sich ebenfalls verwenden. Die Dialkylsilicon-

  polymeren oder Öle, zuweilen Alkylpolysiloxane ge-

  nannt, bilden die bevorzugte Untergruppe, und Poly-

  mere von Dimetliylsilicon sind besonders brauchbar.

  Die Polymeren liegen gewöhnlich vor als >tliscliungen

  wechselnder Kettenlänge mit 2 bis ioo Einheiten und

  gewöhnlich zwischen 30 und 5o Einheiten. Andere

  Alkylsiliconpolymere, die für den vorliegenden Zweck

  brauchbar sind, sind diejenigen mit höheren Alkyl-

  radikalen, wieÄthyl-, Propyl-, Butyl-,Amyl- und andere

  Radikale oder Mischungen daraus, wie Cetylradikale

  usw. Die im Handel erhältlichen @letliylsiliconpoly-

  meren oder Öle, im allgemeinen bekannt als lineare

  Methylpolysiloxane, sind besonders brauchbar für den

  vorliegenden Verwendungszweck. Es können aber auch

  Siliconharze und Elastomere verwendet werden. Von

  den Harzen nimmt man an, claß sie vorwiegend aus

  Kreuzverbindungsaggregaten c\-clischer oder ketten-

  förmiger Strukturbestandteile Bestehen, während die

  Struktur der Elastomeren zur Zeit noch nicht be-

  kannt ist.

  Zusätzlich zu den Alkylsiliconcn können andere

  analoge Materialien verwendet werden, wie die Aryl-

  silicone und die Alkylarylsilicone. Typische Vertreter

  dieser Gruppen, die brauchbar sind, umfassen Phenyl-

  silicone und Methylphenylsilicone. Eine besondere

  Gruppe von Siloxanpolymeren, die weitgehenden

  Schutz besonders bei Anwendung sehr hoher Tempe-

  raturen gewähren, sind die ungesättigten Verbin-

  dungen, wie Vinyl- oder Allylsiloxane. Die ent-

  sprechenden Germaniumderivate, die als besonders

  wirksam für den vorliegenden Zweck befunden wurden,

  sind die Dimethylgermaniumoxydpolymeren und an-

  dere kurzkettige Alkylliomologe. Die entsprechenden

  Aralkylpolymeren sind ebenfalls brauchbar.

  Die von diesen polymeren Oxyden zur Ausführung

  der Erfindung zuzusetzenden Mengen liegen zwischen

  etwa einem zehntel Teil auf eine Million (o,ooooi°/o)

  bis zu etwa Zoo Teilen auf eine -Million (o,oi°/o), be-

  rechnet auf das Asphaltgewicht. Es wurde jedoch

  gefunden, daß bereits so geringe Zusätze, wie 3 Teile

  auf eine Million, gewöhnlich ausreichend sind, um das

  Rauchen selbst von solchen Asphalten zu verhindern,

  die normalerweise und bei Abwesenheit der betreffen-

  den Zusätze während des Erhitzens zu außero,7dentlich

  starker Rauchentwicklung führen. Dcr wirksamste

  Konzentrationsbereich der Zusätze liegt zwischen

  0,0003°/o und o,oi°,lo auf das Asphaltgewicht berechnet.

  Die bituminösen 'Materialien, die durch die Anwendung der Erfindung verbessert werden können, umfassen besonders Destillationsrückstände und die durch Erhitzung aus Erdöl gewonnenen Asphalte; ebenso Holzteerpeche, Kohlenteerpeche und die verschiedenen tierischen oder pflanzlichen Pecharten. Auch können gewisse Destillate durch das Verfahren nach der Erfindung verbessert werden, wie Kohlm-und Holzteere. Ebenso lassen sich Bitumina auf \aturasphaltgrundlageundAsphaltite durch die erfindungsgemäßen Zusätze veredeln. Die verbessernde Wirkung erstreckt sich sowohl auf Produkte die durch Dampfbehandlung erzeugt sind, als auch auf luftgeblasene Produkte, und die Verwendung der Zusätze kann während oder nach dein Luftblasen oder Erhitzen vorgenommen werden.
• Die Polymerenprodukte können in einem Belagasphalt eingearbeitet werden, oder sie können unter Rühren entweder als solche oder in Form einer Lösung zugesetzt werden. Da die Polymeren nur schwach in Asphalt löslich sind und auch nur in so geringen Mengen angewandt werden, ist die Einverleibung in Form einer Lösung vorzuziehen. Gewisse Asphalte sind als besonders hitzeempfindlich bekannt.Daskommt zu Anfang durch übermäßige Rauchentwicklung zum Ausdruck, wenn der Asphalt erhitzt wird. Ein besonders empfindlicher Asphalttyp ist derjenige aus dem Santa-Maria-Becken, Kalifornien. So ist allgemein bekannt, daß der Santa-Maria-Asphalt nicht nur außerordentlich stark qualmt, sondern auch bei einer höheren Temperatur aufgebracht werden muß als andere Asphalte. Daraus ergibt sich, daß der Temperaturbereich, den man bei einem Asphalt dieser Art gewöhnlich anwenden kann, sehr schmal ist, da das Rauchen im allgemeinen bei einer Temperatur beginnt, die nur wenig oberhalb der Mindestverarbeitungstemperatur liegt. Die Verwendung kleiner Zusätze der polymeren Qxyde in derartigen Asphalten trägt also außerordentlich für das Wohlbefinden und die Sicherheit der Arbeiter bei. Dieser günstige Einfluß besteht nicht nur bei der Verwendung von Asphalt für Straßenbauzwecke, sondern auch bei der Herstellung von Asphaltmischungen und von asphaltimprägnierter Dachpappe und Asphaltschindeln.
• Während der Asphalt auf die Verarbeitungs- oder Aufbringungstemperatur erhitzt wird, neigen seine flüchtigeren Bestandteile zum Verdampfen und hinterlassen einen härteren Asphalt, als gewünscht wird, und außerdem eine entsprechend verminderte Menge. Diese schädliche Eigenschaft tritt besonders in Erscheinung im Abfall des Penetrationswertes und auch in dem niedrigen Flammpunkt des erhitzten Materials. Die Gegenwart von Siliconpolymeren oder Germaniumoxydpolymeren hat nun eine überraschende Wirkung sowohl auf den Penetrationswert als auch auf den Flammpunkt. Wie aus den weiter unten gegebenen Beispielen hervorgeht, bewirkt bereits ein Zusatz von einem Teil Dinietliylsiliconpolymeren auf eine Million Teile Santa-Maria-Asphalt ein Anwachsen des Penetrationswertes des Rückstandes nach dem Flammen von etwa 5o Punkten und ein gleichzeitiges Ansteigen des Flammpunktes desselben Materials um etwa 55' C. Die Bedeutung dieser Unterschiede in den Eigenschaften durch Einverleibung eines so geringen Anteils der Zusätze in das Material ist für jeden Asphaltfachmann einleuchtend.
• Die Vorteile der Erfindung werden auch offenbar, wenn die betreffenden Polymeren während des Luftblasens vorhanden sind. Für gewöhnlich erfolgt dieses Blasen bei einer Anfangstemperatur des Asphalts von etwa 177' C. Infolge der Oxydation des Asphalts bewirkt die exotherme Reaktion einen Temperaturanstieg auf etwa 246' C oder darüber. Infolgedessen war es nötig, mit langen Blasezeiten und entsprechend niedrigen Oxydationstemperaturen zu arbeiten, um ein schädliches Erhärten des Materials zu verhindern, da höhere Temperaturen zum Flüchtigwerden von Asphaltfraktionen Anlaß gaben. Die Gegenwart der oben beschriebenen polymeren Oxyde während des Luftblasens gestattet nun die Verwendung höherer Temperaturen und dementsprechend geringerer Blasezeiten, um zu einem Erzeugnis gegebener Härte zu gelangen. Für eine gegebene Temperatur und Luftblasedauer ist das bei Gegenwart von Siliconpolymeren behandelte Erzeugnis erheblich weicher und von größerer Dehnbarkeit, als wenn dieselbe Arbeit ohne die genannten Polymeren durchgeführt wird.
• Die Anwesenheit der polymeren Oxyde in Asphaltzusammensetzungen führt, wie gefunden wurde, zu einer Erhaltung der Anfangseigenschaften der Asphaltzusammensetzungen, wie Kaltausbesserungsmischungen, die für gewöhnlich lange Zeit im Freien gelagert werden. Wenn solche Materialien längere Zeit, z. B. ein Jahr oder mehr liegengelassen werden, so bildet sich auf ihnen eine harte dicke Kruste, die für den beabsichtigten Verwendungszweck unbrauchbar ist und erst entfernt werden muß, um zu dem Material zu gelangen, das die ursprünglich geeignete Beschaffenheit besitzt. Die Gegenwart der Polymeren verlängert nun die Zeit, während der solche Zusammensetzungen ohne Verluste durch unerwünschtes Erhärten gelagert werden können.
• Die erfindungsgemäß zu behandelnden Asphaltmischungen können außer dem Grundbestandteil und den organometalloxydischen Polymeren auch noch andere Bestandteile enthalten. Als solche Bestandteile sind bekannt mineralische Aggregate und Füllmittel, Mittel, die das Abstreifen des Asphalts von mineralischen Aggregaten verhindern, Dachfilze, ebenso Pigmente und andere für die besonderen Erfordernisse angewandte Zusatzstoffe.
• Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung gegeben. Beispiel i Ein Santa-Maria-Asphalt mit einer Standardpenetration von 40 wurde der Flammpunktprüfung nach der Methode D 92-46 der American Society for Testing Materials (offener Tiegel) unterworfen. Dabei hatte ein ursprüngliches Muster einen Flammpunkt von 232', während ein Muster mit einem Gehalt von 3 Teilen Dimethylsiliconpolymeren auf i ooo ooo Gewichtsteile einen Flantrnpunkt von 288' aufwies. DiePrüfung auf Penetration des Musters ohne Polymerzusatz nach der Flammpunktprüfung ergab 26, während sie nach der Flammpunktprüfung bei dem Siliconpolymer enthaltenden Muster 36 ergab.
• Beispiel 2 Ein Santa-Maria-Asphalt der Penetration von 18o wurde verbessert durch den Zusatz von Dimethylsiliconpolymerisat der Handelsmarke Dow Fluid 200. Die Eigenschaften des ursprünglichen Musters und der verbesserten Zusammensetzung ergeben sich aus folgender Tabelle:

  Muster mit Auster mit

  Unverändertes 1:1000000 50:1000000

  Muster Silicon Silicon

  Flammpunkt in' C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210 265 250

  Penetration nach dem Flammen . . . . . . . . . . . . . .. . . . 115 163 16;

  Penetration nach 5stündigem Erhitzen auf 163° C ... 131 150 155

  Wenn die Muster für die Flammpunktprüfung erhitzt wurden, so rauchten die ursprünglichen Muster außerordentlich stark, während die Muster mit den kleinen Zusätzen von Siliconpolymeren nur geringe Rauchentwicklung zeigten, selbst wenn sie auf dieselbe oder eine etwas höhere Temperatur erhitzt wurden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: Z. Bituminöse Masse, insbesondere für Bauzwecke, gekennzeichnet durch einen geringen Gehalt von organo-metalloxydischen Polymeren mit Silicium oder Germanium als Metallradikal. z. Bitumenzusammensetzungnach Anspruch Z, dadurch gekennzeichnet, daß der organo-metalloxydische Polymerenzusatz in Mengen von o,ooool bis o,o1°/o in dem bituminösen Grundstoff enthalten ist. 3. Bitumenzusammensetzung nach Anspruch Z oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerenzusatz ein lineares Alkylpolysiloxan, z. B. Methyl- oder Äthylpolysiloxan, dient. 4. Bitumenzusammensetzung nach Anspruch Z oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz ein Dimethylgermaniumoxydpolymeres dient. 5. Bitumenzusammensetzung nach Ansprüchen Z bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bitumenverschnitt als bituminöser Grundstoff dient. 6. Bitumenzusammensetzungnach Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Asphalt als bituminöser Grundstoff dient. 7. Verfahren zur Aufbereitung von Asphalt durch Luftblasen, dadurch gekennzeichnet, daß das Blasen in Gegenwart eines organo-metalloxydischen Polymeren mit Silicium oder Germanium als Metallradikal durchgeführt mird. B. Verfahren zur Herstellung von Asphaltbauelementen unter Erhitzen des Asphalts, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in Gegenwart einer kleinen '.Menge von organo-metalloxydischen Polymeren mit Silicium oder Germanium als Metallradikal durchgeführt wird.