DE807814C - Verfahren zur Herstellung von Nickel- und Nickelmischkatalysatoren, insbesondere fuer die Hydrierung organischer Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Nickel- und Nickelmischkatalysatoren, insbesondere für die Hydrierung organischer Verbindungen Es ist bekannt, daß in geeignete Form gebrachtes Nickel katalytisch wirksam ist, insbesondere die Anlagerung von Wasserstoff an organische Verbindungen, Hydrierung genannt, katalytisch beschleunigt bzw. überhaupt erst ermöglicht. Die Technik macht von dieser wichtigen Erkenntnis weitgehend Gebrauch, wie z. 13. bei der Hydrierung von Naphthalin zu Tetrahydro- und Dekahydronaplitlialin oder von Phenol usw. Ein sehr großes Anwendungsgebiet der katalytischen Wasserstoffanlagerung stellt ferner die Fetthärtung dar, d. h. die Überführung von flüssigen, ungesättigten fetten Ölen in mehr oder weniger weitgehend gesättigte Fette, dich bei gewöhnlicher Temperatur nicht mehr flüssig .si»d. Nickel kann im allgemeinen nur dann katalytisch wirken, wenn es in fein verteilter Form von großer Oberfläche zur Anwendung gelangt. Eine solche wird in der Technik im wesentlichen nach zwei vornehmlich gebrauchten Verfahren erreicht. Nach dem älteren Verfahren werden basisches N ickelcarbonat oder -oxydhydrat auf einer Trägersubstanz, wie Kieselgur o. dgl. aus Nickellösungen, z. B. durch Alkalien, wie Soda oder Alkalilaugen, niedergeschlagen. Der Niederschlag wird abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet. Derselbe muß dann bei verhältnismäßig hoher Temperatur von etwa 4oo° durch Wasserstoff reduziert werden und erhält so die katalytisch wirksame Aktivität.
• Bei (lern neueren Verfahren wird aus Nickelformiat in der Weise aktives Nickel erzeugt, daß diese Verbindung im Vakuumvorzugsweise in Mischung mit dem zu hydrierenden Öl, bei Temperaturen zwischen Zoo bis 25o° zersetzt und anschließend durch Wasserstoff stabilisiert wird. Diese Arbeitsweise ist technisch leichter durchführbar als das vorerwähnte ältere Verfahren und hat dieses daher weitgehend verdrängt.
• Weitere Vorschläge zur Herstellung von Katalysatoren hoher Aktivität benutzen Ergebnisse neuzeitlicher Forschungsrichtungen. So wird z. B. sog. Raney-Nickel dadurch erzeugt, daß aus geeigneten gepulverten Nickel-Aluminium-Legierungen durch Alkalilaugen das Aluminium herausgelöst wird, oder metallisches Nickel, z. B. in Form von Spänen, wird abwechselnd mehrfach oxydiert und reduziert.
• Alle Verfahren haben das Ziel, durch geeignete Arbeitsweisen die zur katalytischen Wirksamkeit notwendige feine Verteilung des Nickels mit großer Oberfläche von bestimmter Struktur herzustellen.
• Es wurde nun gefunden, daß man in technisch besonders vorteilhafter Weise hochwirksame trägerfreie und leicht reduzierbare Nickelkatalysatoren, insbesondere für die Hydrierung organischer Verbindungen, erhält, wenn kristallisierte N ickeldoppelsalze bzw. Nickelkomplexsalze mit einem gelösten Fällungsmittel auf topochemische Art, d. h. durch ortsgebundene Reaktion, zweckmäßig unter mechanischer, den Ablauf der Reaktion beschleunigender Durcharbeitung zu unlöslichen Nickelverbindungen umgesetzt werden. Diese Umsetzung erfolgt vorteilhaft so, daß die Ausgangsnickelsalze durch Sodalösung oder Ammoniumcarbonatlösung bzw. mit Sodalösung und Kohlendioxyd oder Ammoniumcarbonat und Kohlendioxyd in basisches bzw. neutrales Nickelcarbonat umgewandelt werden.
• Derartige topochemische Reaktionen (Umsetzung einer kristallisierten, löslichen Verbindung in der Lösung eines geeigneten Fällüngsmittels) sind auf anderen Gebieten schon bekannt. Es wurde auf diese Weise z. B. ein aktives Aluminiumoxydhydrat von bestimmten Eigenschaften (Alukol) dargestellt. Man konnte aber aus dieser Tatsache nicht ohne weiteres ableiten, daß durch topochemische Umsetzung von löslichen Nickelsalzen zu basischem oder neutralem Carbonat ein aktiver Nickelkatalysator entstehen würde. Tätsächlich haben Versuche ergeben, daß z. B. topochemisch aus Nickelsulfatkristallen dargestelltes basisches oder neutrales Nickelcarbonat, gleichgültig ob Soda oder Ammoncarbonatlösung allein oder in Verbindung mit Kohlendioxyd als Fällungsmittel angewandt wurde, in keiner Weise eine als besonders wirksamer Hydrierungskatalysator brauchbare Nickelverbindung darstellt. Dagegen sind lösliche Doppelsalze, wie Nickelammoniumsulfat Ni S 04 (N H4) 2 S 04 -6H20, Nickelkaliumsulfat Ni S 04 .
• ' K2 S 04 - 6 H2 O oder Nickelnatriumsulfat Ni S 04. Nag S 04 # 4 H2 O u. dgl. geeignete Ausgangstoffe, die, auf topochemische Weise in neutrale oder basische Carbonate überführt, leicht reduzierbare, besonders wirksame Katalysatoren ergeben.
• Bei der topochemischen Darstellung führt man die Reaktion zweckmäßig bei Zimmertemperatur durch, also bei 15 bis 30°; durch Wahl des Aufteilungsgrades kann man den zeitlichen Ablauf der Reaktion innerhalb gewisser Grenzen beeinflussen. Wendet man so z. B. die Kristalle in feiner bis grießkörniger Verteilung an, dann ist die Umsetzung nach 2- bis 3stündigem Rühren bereits beendet. Bei Verwendung von Alkalidoppelsalzen kann eine praktisch quantitative Ausbeute erhalten «erden, und zwar insbesondere dann, wenn als Fällungsmittel Sodalösung verwendet wird. Bei der Verwendung von Nickelammonsulfat als Ausgangsstoff oder dann, wenn mit Ammoniumcarbonat gefällt wird, ist die Ausbeute an Carbonat naturgemäß infolge der Anwesenheit von Ammoniumionen nicht völlig quantitativ. Das in Lösung gegangene Nickel kann aber aus dem Filtrat derFällung durch zweckmäßiges Eindampfen und Abkühlen leicht als Nickelammonsulfat wiedergewonnen werden.
• Als Ausgangsstoffe für topochemische Darstellung wirksamer Nickelkatalysatoren können an Stelle von Doppelsulfaten auch andere Doppelsalze oder Komplexsalze verwendet werden, z. B. N ickelammoniumnitrate oder N ickelammoniakkomplexsalze usw. Diese sind allerdings im allgemeinen nicht so leicht zugänglich wie N ickelammonsulfat oder Nickelkaliumsulfat.
• Die katalytischen Eigenschaften der durch topochemische Reaktion dargestellten Katalysatoren sind den bisher in der Technik gebrauchten Kontakten nicht nur völlig ebenbürtig, sondern in gewissen Fällen sogar überlegen, z. B. hei der Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe. Siespringen leicht an, d. h. sie leiten die Wasserstoffübertragung sofort ein. Ihre Handhabung ist ähnlich der von Nickelformiat, mit dem Vorteil, daß eine Zersetzung im Vakuum wegfällt; sie werden mit dem zu hydrierenden Gut vermischt und bei Temperaturen um 24o° mit Wasserstoff behandelt, wobei dieser zunächst vornehmlich die nickelhaltige Verbindung reduziert, die dann die Reduktion der organischen Substanz bewirkt. Nach Abtrennung des Hydrierungsproduktes vom Nickelkatalysator ist dieser, wie üblich, zu weiteren Hydrierungsreaktionen befähigt.
• Die Anwendung der topochemischen Reaktion im Sinne der Erfindung ist nicht auf die Herstellung einfach zusammengesetzter Katalysatoren allein beschränkt, man kann sie vielmehr in gleich vorteilhafter Weise auch zur Herstellung von Mischkatalysatoren benutzen. Es ist bekannt, daß derartige zwei oder mehr Metallverbindungen enthaltende Katalysatoren gegenüber den einfach zusammengesetzten Katalysatoren häufig eine höhere Wirksamkeit besitzen oder befähigt sind, die katalytische Reaktion in einer bestimmten Richtung zu beeinflussen. So haben z. B. Nickelkontakte, die Kupfer enthalten, eine höhere katalytische Wirksamkeit als einfache Nickelkontakte. Demgemäß kann man das erfindungsgemäße Verfahren zwecks Herstellung von Nickelmischkatalysatoren z. B. in der Weise durchführen, daß die N ickeldoppelsalze bzw. Nickelkomplexsalze der Umsetzung im Ge-

  misch mit anderen kristallisierten Nfetalldoppel-

  salzen bzw. Metallkomplexsalzen unterworfen

  werden. Ferner können für den gleichen Zweck in

  gewisser Modifikation der eben genannten Arbeits-

  weise auch Mischkristalle von Nickeldoppelsalzen

  bzw. N ickelkonililexsalzen mit anderen Metall-

  doppelsalzen bzw. Met111komplexsalzen oder ?Ui-

  schungen verschiedener solcher Mischkristalle der

  Umsetzung unterworfen werden.

  Als Ausgangsmaterial können für diese Aus-

  führungsfo»-inen des erfindungsgemäßen Verfahrens

  zur topocheinischen Herstellung derartiger 'Misch-

  katalysatoren zweckmäßig z. 13. kristallisiertes

  Nickelkalium- und Kupferkaliumsulfat dienen, die

  nach Mischung miteinander der togochemischen

  Unisetzung unterworfen werden oder als Misch-

  kristalle N ickel-Kupfer-Kaliumsulfat abgeschieden

  zur Umsetzung gelangen. Hierbei wurde gefunden,

  daß dieser Mischkatalysator dann besonders hoch

  wirksam ist, wenn das Verhältnis Nickel zu Kupfer

  .1 bis 8 Teile Nickel zu i Teil Kupfer beträgt. Hier-

  durch wird erreicht, (laß die katalytische Übertra-

  gung von Wasserstoff besonders leicht vor sich

  geht. So werden fette «le leicht bei einer Tempe-

  ratur uni i _3o- drucklos hydriert, während bei den

  bisher Iwkaruiten Katalysatoren Temperaturen um

  i 8o angewendet werden.

  Die technischen Vorteile der togochemischen Her-

  stellung von einfachen und zusammengesetzten

  Nickel- bzw. N ickehnischkatalysatoren sind vor

  allem darin begründet, daß leicht zugängliche

  I)ol>1>clsalze verwendet werden, daß die Reaktion

  bei Zimmertemperatur in einfach zu erstellender

  Apparatur durchgeführt werden kann und daß die

  h@älll»-odukte leicht durch einfaches Auswaschen

  finit Wasser von den löslichen Reaktionsprodukten

  befreit werden können. Für die katalytische Wirk-

  sainkeit der durch togochemische Reaktion nach

  dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten

  neutralen oder basischen Carbonate kann durch Ver-

  wendung von geeigneten Doppelsalzen' bzw. Misch-

  kristallen nicht nur eine besonders erwünschte feine

  Verteilung der Katalysatormetalle erreicht werden,

  sondern es wird dadurch zusätzlich auch noch eine

  bestimmte Oberflächen- und Kristallstruktur be-

  dingt, die sich ebenfalls vorteilhaft auswirkt.

  Beispiel1 io6o g feines bis grießgekörntes Nickelamrnoniumsulfat werden bei etwa 2o° unter gutem Rühren in eine Lösung von 48o g Natriumcarbonat in 81 Wasser allmählich eingetragen. Nach beendetem 1'_intragen des N ickelammoniumsulfates wird noch weiter 2 bis 3 Stunden gerührt. Es entsteht ein Maßgrüner Niederschlag von basischem Nickelcarlx>nat, das nach beendeter Reaktion durch eine Nutsche abgesaugt wird und etwa 6- bis 8mal mit je etwa '/a 1 warmem Wasser sulfatfrei gewaschen wird. Nach (lern "Trocknen bei 8o bis too° erhält man 28o g Hellgrünes togochemisches basisches N ickelcarbonat mit einem Gehalt von 47 % Nickel (Ausbeute etwa 87 %). Das so gewonnene basische Nickelcarbonat ist ein hochaktiver Katalysator für die Hydrierung von aromatischen organischen Verbindungen für die Fetthärtung usw.
• 13eispiel2 217 g feines bis grießgekörntes Nickelnatriumsulfat werden bei etwa 2o bis 25° unter gutem Rühren in eine Lösung von loh g Natriumcarbonat in 2 1 Wasser gelöst, eingetragen und nach beendetem Eintragen noch weitere 2 Stunden gerührt. Es entsteht hellgrünes basisches Nickelcarbonat, das wie im Beispiel i abgesaugt, gewaschen und getrocknet wird. Ausbeute 66g mit So bis 5 1% Nickel (98 bis roo % der Theorie). Beispie13 125 g feines bis grießgekörntes Nickelnatriumsulfat werden, wie in den Beispielen i und 2 beschrieben, mit einer Lösung von 168 g Natriumliy-drogencarllonat (Natriumbicarbonat) in 21 Wasser umgesetzt und in gleicher Weise, wie in den Beispielen i und 2 beschrieben, weiterbehandelt. Ausbeute 35 g neutrales Nickelcarbonat mit 44 bis 45 % Nickel (97 bis ioo % der Theorie). Das so erhaltene Produkt ist wie diejenigen, die in den Beispielen i und 2 beschrieben wurden, ein sehr leicht reduzierbarer, sehr aktiver Katalysator für viele :'arten von Hydrierungen organischer Verbindungen. Bei spiel4 218g feines grießgekörntes Kaliutnnickelsulfat werden, wie in den Beispielen r bis 3 beschrieben, finit einer Lösung von tob g Soda in 2 1 Nasser umgesetzt und in gleicher Weise, wie in den Beispielen i bis 3 beschrieben, weiterbehandelt. Ausbeute 56 g basisches Nickelcarbonat finit 49 bis So % Nickel (98 bis ioo % der Theorie). Beispiel Eine Mischung aus 218 g Kaliumnickelsulfat und 30 g Kaliumkupfersulfat werden, wie in den Beispielen i bis 4 beschrieben, in eine Lösung von 75 g Soda in 1,25 1 Wasser eingetragen und, wie oben beschrieben, zu basischem Nickel-Kupfer-Carbonat umgesetzt. Es entstehen 62 g basisches Carbonat mit 40% Ni und 6,2% Cu, das nach Reduktion mit Wasserstoff bei 21o° einen hochaktiven Katalysator z. B. für die Fetthärtung darstellt. Beispiel 6 . 225 g Kupfer-Nickel-Kaliumsulfat mit 10,34 0/0 Ni und 1,55 % Cu werden, wie oben beschrieben, in eine Lösung von 75 g Soda in 1,25 1 M'asser eingetragen und, wie in den Beispielen i bis 5 beschrieben, weiterbehandelt. Es entstehen 63 g basisches Kupfer-Nickel-Carbonat.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: t. Verfahren zur Herstellung von Nickel- und N ickelmischkatalysatoren, insbesondere für die Hydrierung organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß kristallisierte Nickeldoppelsalze bzw. Nickelkomplexsalze mit einem gelösten Fällungsmittel auf topochemische Art, d. 1i. durch ortsgebundene Reaktion, z-,N-eckmäßig unter mechanischer Durcharbeitung zu unlöslichen \ ickelverllindungen umgesetzt werden.
2. 2. Herstellung von Katalysatoren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß die ickeldoppelsalze bzw. Nickelkoniplexsalze der Umsetzung im Gemisch mit anderen kristalli- sierten lfetall<l< lllielsalzen lizw. Metallkomplex- salzen unter«-orfen werden. 3. Verfahren zur Herstellung von Katalysa- toren nach Anspruch i wild 2. dadurch gekenn- zeichnet, lall \lischl_A-istalle von Nickeldoppel- salzen lizw. \ ickelkomplexsalzen mit anderen Nletalldoppelsalzen lizw. Metallkoniplexsalzen oder Nlisclluiigeil verschiedener solcher Misch- kristalle der Unisetzung unterworfen werden.