DE751603C - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylaethern - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Polyvinyläther durch Behandlung mit geringen Mengen von -Priedel-Craf taschen Katalysatoren oder deren Doppelverbindungen mit Wasser, Alkohol, Äthern oder Säuren zu polymerisieren¹. Die Vinyläther der einfach zusammengesetzten Alkohole liefern dabei zum weitaus größten Teil zähflüssige oder klebrige, außerordentlich weiche Polymerisate.

Auch die Mischpolymerisate aus Vinyläthern und anderen Vinylverbindungen, ζ. Β. Vinylchlorid, Vinylestern, Acrylsäureverbindungen, Styrol u. dgl., die vorteilhaft durch Polymerisation in wäßriger Emulsion unter Verwendung von sauerstoffabgebenden Stoffen, z. B. Perverbindungen als Katalysatoren erhältlich sind, sind mit steigendem Gehalt an Vinyläthern weicher und schmelzen niedriger.

Es wurde nun gefunden, daß Dekahydronaphthylvinyläther, die leicht in bekannter Weise durch Behandeln von α- oder /?~Dekahydronaphthol mit Acetylen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart stark alkalisch wirkender Stoffe erhältlich sind, Polymerisate mit wesentlich anderen Eigenschaft ten liefern. So erhält man beim Polymerisieien aus Dekahydronaphthylvmyläthern allein springharte Harze mit einem Erweichungspunkt bis zu 8o°. Diese sind in aliphatischen

und aromatischen Kohlenwasserstoffen, in Chlorkohlenwasserstoffen, Estern, Ketonen und anderen, in der Lackindustrie gebräuchlichen Lösungsmitteln löslich und eignen sich vorzüglich als Lackharze. Sie zeichnen sich durch besonders helle Farbe, Lichtechtheit und Wasserfestigkeit aus. Durch Änderung des Polymerisationsgrades lassen sich diese Eigenschaften der Polymerisate in gewissen ίο Grenzen abstufen.

Auch die Mischpolymerisate von Dekahydronaphthylvinyläthern mit anderen Vinyläthern oder anderen Vinylverbindungen als Vinyläthern, z. B. Vinylchlorid, Vinylestern oder Acrylverbindungen, sind wesentlich härter und fester als entsprechende Polymerisate mit Vinyläthern anderer, einfacher Alkohole. Diese Mischpolymerisate können in ihren Eigenschaften je nach Änderung des Gehalts an Dekahydronaphthylvinyläther wie auch durch die Wahl der mit diesem zu polymerisierenden Verbindungen und je nach den Poi'ytnerisationsbedingungen und damit dem Polymerisationsgrad weitgehend geändert werden. Diese Mischpolymerisate besitzen eine besonders gute Verträglichkeit mit anderen filmbildenden Stoffen und sind gleichfalls mit Vorteil in der Anstrichtechnik zu verwenden. Sie eignen sich ferner auch als Imprägnier- und Appreturmittel. Für die letztgenannten Zwecke eignen sich ganz besonders Mischpolymerisate von Dekahydronaphthylvinyläthern mit den Vinyläthern niedermolekularer aliphatischer Alkohole oder Vinyläthern von Oxäthylphenoläthern, z. B. Mischpolymerisate der Dekahydronaphthylvinyläther mit Kresyloxäthylvinyläther.

Es ist überraschend, daß Dekahydronaphthylvinyläther sich in so glatter Weise polymerisieren lassen und dabei im Gegensatz zu den meisten anderen Vinyläthern harte, verhältnismäßig hochschmelzende Polymerisate liefern. Die Naphthylvinyläther, die den Dekahydronaphthylvinyläithern¹ chemisch sehr nahestehen, lassen sich bisher nicht zu technisch brauchbaren Produkten polymerisieren, sondern liefern' selbst unter milden Polymerisationsbedingungen nur dunkle, leicht zersetzliche, lichtunbeständige Polymerisate mit ungünstigen Lösungseigen»- schäften.

Die Herstellung der Polymerisate erfolgt in der für die Polymerisation von Vinyläthern bzw. für die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinyläthern' mit anderen Vinylverbindungen bekannten Weise.

Beispiel 1

Ein mit Heizung, Rührer und Bodenauslauf versehener Kessel wird zu Vs seines Nutzinhalts mit β -Dekahydronaphthylvinyläther gefüllt. Dazu wird langsam als Polymerisationskatalysator eine Lösung von 1,2 Teilen Borfluorid-Diäthyläther in 98,75 Teilen Dioxan gegeben, bis eine Temperatur von 140⁰ erreicht ist. Dann wird weiterer Dekahydronaphthylvinyläther, insgesamt noch die vierfache Menge des schon vorhandenen, unter gleichzeitiger Zugabe von weiteren kleinen Mengen des Katalysators gegeben. Auf 1000 Teile Vinyläther kommen dabei 25 Teile Katalysatorlösung. Man erhält ein hellgelb gefärbtes Harz vom Schmelzpunkt 8o°.

In eine Lösung von 300 Teilen dieses Polymerisates in 1000 Teilen Waschbenzin wird gestanztes, lohgares Unterleder so lange eingelegt, bis keine Luftblasen mehr entweichen. Nach dem Trocknen der Lederstücke haben diese einen wesentlich festeren und härteren Charakter und lassen Wasser nur noch sehr langsam durch.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wird ein Mischpolymerisat aus 66 Teilen α- oder /?-Dekahydronaphthylvinyläther und 34 Teilen Kresyloxäthylvinyläther hergestellt. Dieses wird in der gleichen Menge Benzin aufgelöst und mehrmals auf trockenes Holz gestrichen. Die Lösung saugt sich ähnlich wie Leinöl in die Poren des Holzes hinein und erhöht nach dem Trocknen wesentlich dessen Wasserbeständigkeit.

Polymerisiert man nicht, wie nach Beispiel i, bei 140⁰, sondern bei i8o° bzw. 220⁰, so erhält man Mischpolymerisate von geringerer Viskosität, die bei gewöhnlicher Temperatur nichtklebende, ölartige Beschaffenheit besitzen. ioo

Beispiel 3

Man emulgiert 30 Teile ß- Dekahydronaphthylvinyläther und 70 Teile Vinylchlorid in 300 Teilen einer neutral eingestellten 2%igen Lösung von a-oxyoktodekansulfonsaurem Natron und polymerisiert im geschlossenen Gefäß bei 50⁰ unter Zusatz von 0,3 Teilen Natriumpersulfat.

Zieht man durch die erhaltene wäßrige Polymerisatdispersion ungeleimte Papierbahnen und erwärmt das Papier kurze Zeit oberhalb ioo°, so erhält man eine wesentliche \^rerfestigung, Versteifung und Erhöhung der Wasserbeständigkeit des Papiers.

Beispiel 4

Man emulgiert 40 Teile β -Dekahydronaphthylvinyläther und 60 Teile Acrylsäuremethylester unter Zusatz von 2 Teilen Acrylsäure in 300 Teilen einer i°/oigen wäßrigen Lösung von a-oxyoktodekansulfonsaurem

Natron, stellt die Emulsion mit Natronlauge genau neutral und polymerisiert unter Rückflußkühlung nach Zusatz von 0,5 Teilen Natriumpersulfat.

Das Polymerisat eignet sich sowohl in dispergierter Form als auch in organischen Lösungsmitteln gelöst, gegebenenfalls nach Zusatz von Pigmenten, ausgezeichnet zur Herstellung von Anstrichen auf Mauerwerk, Holz, Metall usw.

Beispiel 5

Man erhitzt 1000 Teile /?-Dekahydfo>naphthylvinyläther in einem mit Heizung, Rührer und' Bodenauslauf versehenen Kessel auf etwa 190⁰ und läßt dazu langsam 10 bis 12 Teile einer 2%igen Lösung von BorfluoricL·- diäthyläther in Dioxan fließen. Es setzt sofort Polymerisation ein. Man hält die Masse während der Polymerisation auf etwa 190 bis 2io°.

Man erhält ein helles Harz, mit der Färbzahl 2-3 und einem Erweichungspunkt von etwa 8o°. Es ist in den gebräuchlichen Lösungsmitteln gut löslich und mit vielen anderen Bindemitteln gut verträglich und eignet sich für sich allein» oder zusammen mit anderen Stoffen ausgezeichnet zur Herstellung von Klebstoffen.

Beispiel 6

Von einem Gemisch aus 360 Teilen Dekahydronaphthylvinyläther und 240 Teilen Vinylisobutyläther werden 150 Teile in einem emaillierten Rührkessel bei 6o° allmählich mit 0,25 Teilen einer i°/oigen Lösung von Borfluoriddihydrat in Dioxan innerhalb 10 Minuten versetzt. Es tritt dabei Polymerisation ein und nach etwa ¹A Stunde ist die Temperatur auf etwa 90⁰ gestiegen. Innerhalb ι Stunde wird der Rest der Mischung aus Dekahydronaphthylvinyläther und Vinylisobutyläther und i,i Teile der Borfluoriddihydratlö'sung gleichzeitig einlaufen gelassen, so daß die Temperatur auf etwa 90⁰ bleibt. Dann läßt man unter weiterem Rühren die Temperatur innerhalb 3 Stunden auf etwa 120° steigen. Das entstandene Polymerisat wird noch warm abgelassen. Nach dem Erkalten erhält man· ein springhartes, gelblich gefärbtes Harz mit einem Erweichungspunkt von etwa jo° (nach Krämer-Sarnoiw-Nagel).

Das Harz ist mit zahlreichen thermoplastischen filmbildenden Stoffen verträglich und eignet sich vorzüglich als Klebemittel für Kaschierzwecke, z. B. für Verklebungen mit Polyisobutylen und auch für Papierkaschierungen auf Metall.

Beispiel 7

50 Teile eines Gemisches aus 80% Dekahydronaphthylvinyläther und 20% Vinyl·- äthyläther werden bei etwa 20⁰ unter Rühren mit 0,15 bis 0,20 Teilen einer i°/oigen Lösung von Borfluoriddihydrat in Dioxan versetzt, wobei die Temperatur um etwa 10 bis 20° steigt. Innerhalb 1 Stunde werden dann noch 450 Teile des Gemisches aus Dekahydronaphthylvinyläther und Vinyläthyläther sowie gleichzeitig 1,6 Teile Bornuoriddihydrat-Iösung zugegeben. Dabei wird die Temperatur auf etwa 40 bis 50⁰ gehalten. Anschließend läßt man innerhalb 3 Stunden die Temperatur bis auf etwa ioo° steigen. Man erhält ein schwachgeblich gefärbtes Harz mit dem Erweichungspunkt von etwa 8o° (nach Krämer-Sarnow-Nagel). Es eignet sich für sich allein wie auch mit Leinöl oder Leinölfirnis oder Harzen für die Herstellung von lichtbeständigen wetterfesten Lacken,

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von PoIyvinyläthern, dadurch gekennzeichnet, daß man Dekahydronaphthylvinyläther für sich allein oder in Mischung mit anderen Vinylverbindungen polymerisiert.

   ι 5092 4.53