DE742811C - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen der Dibenzpyrenchinonreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Dibenzpyrenchinonreihe Dsbenzpyrenchinon und seine Halogenabkömmlinge haben unter den Küpenfarbütoffen eine große Bedeutung erlangt. Sie besitzen jedoch eine hohen Ansprüchen nicht genügende Wasch-, Licht- und Wetterechtheit, ebenso ist die Affinität zur Faser oft nicht ausreichend. Diese Nachteile sind zwar bei den Bromabkömmlingen des Dibenzpyrenchinons, wie sie beispielsweise nach der deutschen Patentschrift 561441 erhältlich sind, behoben, doch färben die Dibromverbindungen wesentlich rotstickiger als der Grundkörper.
• Farbton und Echtheiten sind in hohem Maße abhängig von der Stellung der Halogenatame .im Grundkörper. Bei der Halogenierung des Dibenzpyrenchinons treten, wie man annimmt, die Halogenatome in erster Linie in symmetrischer Anordnung in das Molekül ein. So erhält man beispielsweise aus Dibenzpyrenchinon und Brom in Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Jod im wesentlichen ß, ß'-Dibromdibenzpyrenchinon (vgl. die amerikaniscfle Patentschrift 1988 2o5). Unsymmetrisch substituierte Dih.alogendibenzpyrenchinone, insbesondere Verbindungen, deren Halogenatome in o-Stellung zueinander stehen, sind. bisher nicht bekanntgeworden. Nach den Angaben, die über die Synthese von Halogendibenzpyrenchinonen vorliegen, war auch anzunehmen, daß ihre Herstellung grqße technische Schwierigkeiten bereiten würde, da bekanntlich die Aluminiumchloridschmelze, die für die Herstellung so'.cher unsymmetrischer Dihalogendibenzpyrenchinone in erster Linie in Frage kommt, bei den für die Umsetzung notwendigen Temperaturen halogenierend wirkt (vgl. die deutsche Patentschrift 550 355). Dichlordibenzpyrenchinone, die in ähnlichem Farbton wie der Grundkörper färben, sind nicht bekannt.
• Es wurde nun gefunden, daß man Farbstoffe dieser Reihe erhält, welche praktisch tarbtoi:gleiclt v-it der Grundkörper färben, jedoch wesentliche färberische Vorteile haben, wenn man o-Dihalogendibenzpyrenchinone folgenden Aufbaus herstellt, die in den mit V bezeichneten Stellungen Chlor und bzw. oder Broni enthalten.
• Die Farbstoffe dieses Aufbaus färben, ,wie erwähnt, in ähnlichem Farbton wie der Grundkörper, sind jedoch ,wesentlich farbstärker und diesem sowohl in Wasch- und Sodakochwie auch in Licht- und Wetterechtheit überlegen; außerdem ist ihre Verwandtschaft zur Faser bedeutend gesteigert. Die neuen Farbstoffe sind auch farbstärker, sodakochechter, lichtechter und ziehen besser auf die Faser als die bekannten durch Halogenieren von Dibenzpyrenchinon erhältlichen Farbstoffe und das aus Benzanthron und 4-Chlorbenzoylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid erhältliche Chlordibenzpvrenchinon. Sie stellen daher eine wertvolle Bereicherung dieser Farbstoffklasse dar.
• Verbindungen der gekennzeichneten Art erhält man auf den für die Herstellung von Dibznzpyrencliinon üblichen «legen, insbesondere aus Bzl-Benzoylbenzantlironen, die entweder in den 3- und q.-Stellungen des Benzoylrestes -oder ig den 6- und 7-Stellungen des Benzanthronrestes durch Chlor und bzw. oder Brom substituiert sind, mit dehydrierend wirkenden Mitteln. Verbindungen dieser Art sind leicht erhältlich, indem man beispielsweise Denzanthron mit 3, d.-Dihalogenbenzoylchlorid oder 6, 7-Dihalogenl>enzanthron (erhältlich durch Überführen eines 2, 3-Dihalogenanthrachinonsin das Benzanthronderivat) mit Benzoylchlorid oder Benzantliron-Bz-icarbonsäurechlorid mit i, 2-Dichlorbenzol in der Aluminiumchloridschmelze umsetzt. Dabei ist es nicht immer notwendig, diese Zwischenverbindungen erst für sich zu gewinnen, vielmellr kann man die Behandlung mit dehydrierenden .Mitteln in vielen Fällen unmittelbar an ihre Herstellung anschließen.
• . Die netten Farbstoffe entstehen meist in guter Ausbeute und Reinheit. Sie können nötigenfalls auf die übliche Weise, z. B. durch Umküpen oder durch Auflösen in starker Schwefelsäure und Abscheidung als Sulfat oder durch Behandlung finit Chlorlauge ,weiter gereinigt tverden. Beispiel i In die Schmelze von 60o Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 12o Teilen Kaliumelilorid werden bei 130 bis i35° ioo Teile Benzanthron eingerührt, man steigert dann die Temperatur auf 155 bis 16o° und läßt in i bis i112 Stunden 93 Teile 3, a-Dichlorbenzoylchlorid zutropfen. \ achdem man die Schmelze bei der gleichen Temperatur noch mehrere Stunden gerührt hat. wird sie in der üblichen Weise mit Fis zerlegt und das ausgeschiedene 8z-1-(3', q'-Dichlorbenzoyl)-benzanthron mit verdünnter ,wässeriger Salzsäure und Wasser gewaschen.
• Durch Umkristallisieren aus i, 2-Dichlorbenzol erhält man die Verbindung in Form gelber Kristalle, die bei 225 bis 227° schmelzen; ihre Lösung in starker Schwefelsäure ist orange gefärbt und zeigt eine schwache orangefarbige Fluoreszenz.
• 135 Teile dieser Verbindung werden bei 13o bis i35° in eine Schmelze von 1200 bis 130o Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 18o bis 195 Teilen Kaliumchlorid eingerührt, ,vorauf die Temperatur auf 155 bis 16o° gesteigert und unter raschem Rühren ein lebhafter Luft- oder Sauerstoffstrom in die Schmelze eingeleitet wird. Nach der üblichen Zerlegung der Schmelze mit Eis wird der ausgeschiedene Farbstoff mit verdünnter wässeriger Salzsäure und Wasser gewaschen und schließlich durch Verrühren mit i, 2-Dichlorbenzol bei iq.o bis 1.15° von leichtlöslichen Verunreinigungen befreit. Man erhält dabei den Farbstoff als leuchtend orange gefärbtes Mehl, das sieh in starker Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Der Schmelzpunkt liegt über 36o°. Aus rotgefärbter Küpe ,wird Baumwolle in leuchtend goldgelben Tönen gefärbt, die mit den Färbungen des nicht substituierten Dibenzpy renchinons nahezu farbtongleich sind. Der neue Farbstoff besitzt eine größere Affinität zur Faser, ist farbstärker, ,wasch-, sodakoch-, licht- und ,wetterechter als das Dibenzpyrenchinon selbst.
• Statt mit Luft oder Sauerstoff kann man auch mit anderen dehydrierend ,wirkenden Mitteln, wie Braunstein, arbeiten.
• Man kann die Behandlung der Aluminiumchloridschinelze finit Sauerstoff auch unmittelbar an die Umsetzung des 3, :.l-Dichlorbenzoylchlorids anschließen, vorteilhaft unter Zugabe von weiterem Aluminiumchlorid und Kaliumchlorid.
• Beispiel -2 '" Verwendet man in Beispiel i an Stelle der 93 Teile 3, .I-D,ichlorbenzoy lclilorid 113 Teile 3-Brom-d.-chlorbenzoylchlorid und verfährt im übrigen in gleicher Weise, so erhält man einen Farbstoff, der bei nahezu gleichem Farbton wie Dibenzpyrenchinon eine Waschechtheit von 4 und eine Licht- und Wetterechtheit von ; besitzt. Auch dieser Farbstoff besitzt eine wesentlich bessere Affinität zur Baumwolle als Dibenzpyrenchinon und ist ebenfalls ausgiebiger als dieses. .
• Beispiel 3 Zur der Schmelze von i8o Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid, 36 Teilen Natriumchlorid und 3o Teilen 6, 7-Dichlorbenzanthron (erhältlich aus a, 3-Diichloranthrachinon durch L'berführung in das entsprechende Dichlorbenzanthron) läßt man unter Rühren bei 155 hiss 16o° 15_ Teile Benzoylrhlorid im Verlauf von i bis a Stunden zutropfen und rührt 'noch 6 bis 8 Stunden bei der gleichen Temperatur weiter, bis die Umsetzung vollendet ist. Man trägt dann eine Mischung von i8o Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 36 Teilen Natriumchlorid ein und behandelt anschließend die Schmelze in der in Beispiel i angegebenen Weise mit Sauerstoff.-Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man einen Farbstoff, der in seinen Eigenschaften mit dem, in Beispiel i erhaltenen übereinstimmt.
• Beispiel 4 a 5 Teile B:enzanthron - Bz - i - carbons,äurechlorid, 3oo bis 34o Teile wasserfreies Aluini.niumch.lorid, So Teile Kaliumehlorid und 15,6 Teile i, a-Dichlorbenzol werden unter Rühren 6 bis 8 Stunden lang auf 155 bis 16o° erhitzt. Anschließend wird die Schmelze mit Sauerstoff behandelt und in der im Beispiel i angegebenen Weise aufgearbeitet. Der Farbstoff kann nötigenfalls nach der Behandlung mit i, a-Dichlorbenzol mit Chlorlauge noch weiter gereinigt werden. Er ist mit dem in Beispiel i erhaltenen Farbstoff identisch.
• Beispiel 5 In die Schmelze von 6oo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlari,d, izo Teilen Ka1iumchlorid und ioo Teilen Benzanthron läßt man unter Rühren bei 155 bis 16o° im Verlauf von i bis z Stunden 13o Teile 3, 4-Dibrombenzoylchlorid eintropfen und rührt die Schmelze noch mehrere Stunden bei der gleichen Temperatur weiter.' Dann zerlegt man sie in der üblichen Weise mit Eis und saugt das ,ausgeschiedene Bz- I- U, 4'-Dibrombenzoyl)-benzanthron ab, wäscht es mit verdünnter wässeriger Salzsäure, Wasser und )Iethanol aus und trocknet es. Die neue Verbindung wird durch Umkristallisieren aus Amvlalkohol in Form gelber Kristalle vom Schmelzpunkt 2,15 bis 22o° erhalten.
• ioo Teile dieser Verbindung werden bei 13o bis i35° in eine Schmelze von iooo Teilen wasserfreiem Aluminiumehlorid und etwa aoo Teilen Kaliumch.lorid eingerührt, worauf die Temperatur auf 155 bis i6o° gesteigert und unter raschem Rühren ein lebhafter Sauerstoffstrom in die Schmelze eingeleitet wird. Nach der üblichen Zerlegung der Schmelze mit Eis wird der ausgeschiedene Farbstoff mit verdünnter wässeriger Schwefelsäure und dann mit Wasser gewaschen und schließlich durch Verrühren mit i, z-Dichlorbenzol bei 14o bis i45° von leicht löslichen Verunreinigungen befreit. Man erhält ein orange gefärbtes 1llehl, das sich in starker Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe löst. Aus blaustichigrot gefärbter Küpe wird Baumwolle in leuchtend goldgelben Tönen gefärbt, die mit den Färbungen des nicht substituierten Dibenzpyrenchinons nahezu farbtongleich sind. Der Farbstoff hat eine bedeutend größere Affinität zur Faser als der Grundkörper und ist farbstärker als jener. Auch die Sodakoeh-, Wasch- und Lichtechtheit seiner Färbungen ist beträchtlich besser als diejenige von Färbungen des Grundkörpers.
• Einen Farbstoff mit ganz ähnlichen Eigerisohaften erhält man, wenn man statt 13o Teilen 3, 4-Dibrombenzoylchlorid 113 Teile 3-Chlor-4-brombenzoylchlori.d verwendet und im übrigen in der vorstehend beschriebenen Weise verfährt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Dibenzpyrenchinonrehe, dadurch gekennzeichnet, daß man Bz-i-Benzoylbenzanthrone, die entweder in S-und 4-Stellung des Benzoylrestes oder in 6- und 7-Stellung des Benzanthronrestes Chlor und bzw. oder Brom enthalten, mit deh3erierend wirkenden Mitteln behandelt. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: deutsche Patentschriften .... Nr. 412 053, 559 354 561441 565 J41.