DE738703C - Verfahren zur Herstellung von substituierten aliphatischen Sulfonsaeureamiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von substituierten aliphatischen Sulfonsäureamiden Es wurde gefunden, daß man aliphatische Sulfonsäureamide, dne am Stickstoffatom durch Oxyalkyl- oder Polyoxyalkylrest#e substituiert sind, durch Umsetzung mit Alkylenoxyden unter gegebenenfalls weiterer direkter oder indirekter Einführung wasserlöslich machender ionogener Gruppen in die freien. Hydrbxylgruppen herstellen -kann, wenin man Sulfonsäureamide, die durch gleichzeitige Einwirkung von Chlor und Schwefeldioxyd auf aliphatvsche Kohlenwasserstodfe und durch Urisetzung der erhaltenen Sulfachloride mit Ammoniak oder Aminen hergestellt sind und die am Stickstoffatom noch ein Wasserstoffatom besitzen, vor der Umsetzung mit Alkylenoxyden einer Behandlu% mit chlorentfernenden Mitteln unfierwirft.
• Die als Ausgangsstoff verwendeten Sulfochloride erhält man durch gleichzeitige Einwirkung von Chlor und Schwefeldioxyd auf gesättigte aliphatische, vornehmlich unverzweigte Kohlenwassersto£fe, wie sie z. B. aus pensylvanischen Erdölen gewannen werden. Geeignete Ausgangsstoffe sind ferner Sulfochl aride aus durch katalytische Reduktion aus aliphatischen Fettsäuren gewonnenen Paraffinen sowie aus durch katalytische Reduktion von Kohlenoxyd erhältlichen Kohlenwasserstoffen, besonders nach der Entfernung noch ,darin. enthaltener ungesättigter Anteile durch Extraktion oder Hydrierung. Man kann zur Herstellung der Sulfochloride die- Kohlenwasserstoffe als beliebige Gemische verwenden, und man kann, was zuweilen vorzuziehen ist, auch Fraktionen von Kohlenivassestoffen herstellen und verwenden. So können beispielsweise aus gasförmigen, flüssigen oder festen Anteilen dieser Kohlenwas:serstoffe @erhaltene Sulfochloride verwendet werden. Die Sulfochloridgruppe kann auch mehrfach in die Kohlen @vasserstoffmolekül,e eingeführt seid.
• Die verwendeten Sulfonsäureamide, die 'am Stickstoffatom noch ein Wasserstoffato@tn trägen, werden aus den Sulfochloriden durch Umsetzung mit Ammoniak oder primären basischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen erhalten. Geeignete Sticlcstoffverbindungen sind z. S. Methylamin, Äthylamin, Butyl-,amin, Dodecylamin, Anilin, To.luidin, Naphthylamin, Cyclohexylamin, Benzylaimin, Äthanolamin, Gly cin und Glycinester, Taurin. Ferner sind mehrwertige Amine ,geeignet, z. B. Diäthylentriamm, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Ph.enylendiamin:e, Naphthylendiamine, Benzidin. Man kann für das vorliegende Verfahren auch monosubstituierte Sulfamide verwenden, die durch Einführung der gewünschten Substituenten in die unsubstituierten Sulfamide hergestellt werden; zweckmäßig setzt man die Alkaliverbindungen der Sulfamide mit den Mineralsäureestern um, die die einzuführende Gruppe enthalten.
• Als Alkylenoxyde werden beispielsweise genannt: Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Butylendioxyd, Cyclohexenoxyd, Glyci:d, Epichlorhydrin. Die Anzahl der Oxyalkyl- bzw. Polyoxyalkylreste bedingt die Löslichkeit der Erzeugnisse in Wasser. Die Verbindungen, die mit geringen Mengen Alkylenoxyd umgesetzt sind, sind meist in Wasser unlöslich, während die mit längeren Resten entweder in Wasser ernulgierbar oder darin löslich sind.
• Die Oxyalkyl- bzw. Polyoxyalkylsulfonamide, die in Wasser nicht oder nur teilweise löslich sind, lassen sich durch direkte oder indirekte Einführung von ionagenen Gruppen wasserIöslich machen. Diese wird erreicht durch vollständige oder teilweise Veres:terung oder Verätherung der vorhandentn Hydroxylgruppen mit beispielsweise Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Phosphorsäure, Polycarbonsäuren, Diglylzolsäureanhydrid, Sulfoessigsäure, Sulfophthalsäure, Chlaressigsäwre, Chloräthansulfosäure. Auch auf indirektem Wege lassen sich wasserlöslich machende Gruppen in die genannten Verbindungen einführen, indem aus den Hydroxylverbindungen zunächst Halogenwasserstoffsäureester hergestellt und diese mit Basen umgesetzt wierden. Bei Verwendung von Epichlorhydrin an Stelle von Äthylenoxyd kann die Umsetzung mit Basen ohne weiteres durchgeführt w.e,rden. Man erhält so basische Verbindungen, die in Form ihrer Salze, ihrer quaternären Ammoniumverbindung en oder als Betaine in wäßrige Lösung gebracht werden können.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Körper sind für die verschiedensten Zwecke verwendbar. Beispielsweise können wasserunlösliche Erzeugnisse als Weichmachungsmittel Ver-Mendung finden, während die in Wasser eielgierbarein und die in Wasscr löslichen i - Yy' ,ti #ge ihrer lcapillaraktiven Eigenschaften als pergiermittel, Durchdringungsmittel, Reinigungsmittel usw. mit besonderem Vorteil verwandt werden können.
• Die Umsetzung von aliphatischen Stilfonsäureamiden, die am Stickstoffatom noch ein Wasserstoffatom besitzen, mit Alkylenoxyden ist bekannt und bietet im allgemeinen keine Schwierigkeiten. Versucht man aber in üblicher Wei@s:e in Gegenwart von basischen Verbindungen Alkylenoxyde mit aliphatischeii Sulfonsäureamide n umzusetzen, die mittels Chlors und Schwefeldioxyds und nachfolgender Umseuung mit Ammoniak oder Aminen erhalten worden sind, so gelingt die Einführung von Alkylenoxygruppen überhaupt nicht oder nur in unzureichendem Maße. Die genannten Sulfonsäureamide enthalten von ihrer Herstellung her Chloratome in der Isohlenstoffkette. Offenbar treten die für die Kondensation mit Alkylenoxyden verwendeten basischen Verbindungen mit den Chloratomen in Reaktion und werden unwirksam. Es ist im allgemeinen auch nicht möglich, besonders aber bei hohem Chlorgehalt des Ausgangsmaterials, die Umsetzung mit Alkylenoxyden unter Verwendung größerer M .engen an basich wirkenden Verbindungen durchzuführen. Nach der Behandlung der Sulfonsäureamide mit chlorentfernenden Mitteln gelingt die Umsetzung mit Allcylenoxyden ohne Schwierigkeiten.
• Beispiele i. Zu Zoo Gewichtäteileii eines Sulfonsäureamidgemisches, hergestellt durch Einwirkung von Chlor und Schwefeldioxyd auf ein Gemisch von im wesentlichen gradkettigen .gesättigten Ieohlenwasserstoffen mit den Siedegrenzen Zoo bis 350° und Umsetzung der erhaltenen Sulfochloride mit flüssigem Ammoniak bei o bis 5', Entfernen des Ammoniaküberschusses und des gebildeten Ammoniumchlorids, werden Zoo ccm 2 n-Na.tronlauge zugegeben und die Lösung in einem Druckgefäß etwa 3 Stunden auf i8o° erhitzt. Hierauf wird angesäuert, das ausfallende Sulfonamidgemisch in Äther aufgenommen, die Lösung getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. ioo Gewichtsteile des so vorbehandelten Sulfonamidgemisches werden mit 5o Gewichtsteilen einer ioo;oigen methylalkoholischen Natriummethylatlösung versetzt und der Methylalkohol vollständig abdestilliert. Hierauf wird der Destillationsrückstand in einem Druckgefäß mit ioo Gewichtsteilen Äthylenoxyd langsam unter Rühren auf etwa i 5o5 erhitzt, bis kein Druck mehr vorhanden ist. Man erhält ein braunes, in Wasser klar lösliches öl: 2. Zoo Gewichtsteile ,eines gemäß Beispiel i hergestellten Sulfonsäureamidgemisches -werden mit ioo,ccm einer 20%igen wäßrigcn Animoniaklösung 3.Stunden auf i80° erhitzt. Die Umsetzung mit Äthylenoxyd geschieht nach der Vorschrift des Beispiels. i.
• 3. Zoo Gewichtsteile :eines gemäß Beispiel i hergestellten Sulfonsäureamidgemisches werden mit iog Zinkstaub 2 Stunden auf 18o° erhitzt. Dann wird der nicht verbrauchte Teil des Zinkstaubes abfiltriert, das Erzeugnis zweimal. mit -salzsaurem Wasser gewaschen. Die Umsetzung mit Athylenoxyd geschieht na,h der Vorschrift des Beispiels i.
• 4. Zoo Gewichtsteile eines gemäß Bleispiel i hergestellten Sulfonsäureamidgsmisches werden mit io:g Eisenpulver 2 Stunden auf 18o° erhitzt. Dann wird das Erzeugnis gemäß Beispiel 3 weiterverarbeitet. Die Umsetzung mit Äthylenoxyd .geschieht nach der Vorschrift des B,ei;spiels.i.
• 5. Zoo GewIchtsteile eines Sulfons:äureamidgemisches, das nach Beispiel i hergestellt wurde, werden mit i oo Gewichtsteilen" Anilin 3 Stunden auf 18o0 erhitzt. Nachdem zweimal mit Wasser gewaschen wurde, wird mit Wasserdampf destilliert. Die Umsetzung mit Äthylenoxyd geschieht nach der Vorschrift des Beispiels i. .
• 6. Zoo Gewichtsteile eines SulEonsäureamidgemisches, das gemäß Beispiel i hergestellt wurde, werden mit i o g Nickelkatalysator, 15 g Magnesiumoxyd und 5o ccm Wasser 3 Stunden auf 18o° unter einem Wasserstoff-Überdruck von roo atü erhitzt. Nachdem vom Katalysator.abfiltriert ist, wird die wäßrige Schicht abgetrennt, mit Wasser ,gewaschen. Die Umsetzung mit Athylenoxyd geschieht nach der Vorschrift des Bleispiels i.
• 7. Man erwärmt 132 Gewichtsteile Natronlauge von 66 % Gehalt an Ätznatran auf 12o bis 13o0 und,. "rührt in diese Lauge 283 Gewichtsteile des in Beispiel i beschriebenen Gemisches von Sulfamiden ein. Hierauf wird auf 15o° Überhitzter Wasserdampf durch die Schmelze geleitet. Wenn das Destillat klar abläuft, wird der Dampfstrom abgestellt, die Schmelze mit verdünnter Salzsäure angesäuert und das ausgefallene Sulfamidgemisch in Benzol aufgenommen. Die benzo 'lische Lösung wird mit io%Lger. Natriumsulfatlösung neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und das Benzol abdestilliert. 142 Gewichtsteile des erhaltenen Gemisches von a.liphatischen ,Sulfamiden werden mit 3,5 Gewichtsteilen gepulvertem Ätznatron versetzt und im Vakuum etwa 2 Stunden auf 12o bis 130' erwärmt. Hierauf wird das Gemisch in einem Druckgefäß mit 132 Gewichtsteilen Äthylenoxyd bei langsam ansteigender Temperatur -so lange auf 15o bis 170' erwärmt, bis in dem Gefäß kein Druck mehr vorhanden ist. Nach dem Abkühlen ist ein wasserlösliches Ölentstanden, dessen Lösungen eine hervorragende Reinigungswirkung gegenüber beschmutztem Textilgut besitzen.
• B. Paraffinöl mit einem mittleren Molge"vicht von 174 wird durch gleichzeitige Einwirkung von Chlor und Schwefeldioxyd in ein Gemisch aliphatischer Sulfochloride umgewandelt. Durch Einwirkung von Ammoniak erhält man daraus in bekannter Weise ein Gemisch aliphatischer Sulfaxnide. Diese werden in einem Druckgefäß mit der gleichen Menge flüssigen Ammoniaks gemischt und unter Rühren mehrere Stunden auf i 5o bis 16o° erwärmt. Hierauf wird das Ammoniak abdestilliert, das erhaltene. Amidgemisch mit Wasser ausgewaschen und durch Erwärmen auf ehva 1200 getrocknet. 253 Gewichtsteile des so erhaltenen Gemisches von Alkylsulfamiden werden mit 8 Gewichtsteilen Ätznatronpulver versetzt und 2 Stunden im Vakuum auf 12o bis 13o° erwärmt. Hierauf werden bei 15o bis 170' 88o Gewichtsteile Äthylenoxyd eingeleitet. Nach dem Abkühlen erhält man eine fettartige erstarrte wassserlösliche Masse. Das Erzeugnis ist Bein hervorragender Emulgatoir, seine Lösungen he--sitzen reinigende Wirkung und können zürn Egalisieren bei der Färbung von Textilien verwandt werden.
• 9. Bei der Einwirkung von Chlor und Schwefeldioxyd auf ein Paraffin vom mittleren Molekulaxgewicht 54 erhält man ein Gemisch von Alkylsulfo@chloriden, woraus man in bekannter Weisse durch Behandlung mit Ammoniak ein Gemisch von Paraffinsulfamiden darstellen kann. Diese Sulfanmide werden 3 Stunden mit der iiiJachen bis doppelten Menge Anilin am Rückflußkühler gekocht. Hierauf wird das Anilin durch Auswaschen mit verdünnter Salzsäure ,entfernt, das Sulfamidgemisch mit Wasser neutral gewaschen und entwässert. 333 Gewichtsteile des so vorbehandelten Gemisches von Paraffinsulfonamiden werden mit 2o g gepulvertem Ätzkali versetzt und die Mischung mehrere Stunden im Vakuum auf 12o bis 13o° erwärmt. Hierauf läßt man in die Schmelze bei etwa 14o bis 160' 30o Gewichtsteile-, Glycid eintropfen. Das Glycid wirrt restlos aufgenommen, und man erhält ein wasserlösliches zähes, in der Kälte fettartig @erstarrendes Erzeugnis.
• to. 253 Gewichtsteile des .gemäß Beispiel 8 erhaltenen Sulfamidgemisches werden in der dort beschriebenen Weise mit 35o Gewichtsteilen Propylenoxyd umgesetzt. Man erhält ein Öl, das in Wasser dispergierhar ist und sich zur Herstellung von Emulsionen eignet.
• Ein wasserlösliches Erzeugnis kann man wie folgt herstellen: 3oo Gewichtsteile des Kondensationsproduktes werden in 3oo Ge- wichtsteilen Diäthyläther gelöst und in die Lösung bei io bis i5° 65 Gewichtsteile! Chlorsulfonsäure einlaufen lassen. Nach zweistündigem Nachrühren wird der gelöste Chlorwasserstoff mit trockener Luft ausgeblasen, 3oo Geuichtsteile Eis zugegeben, die saure Lösung mit Natronlauge neutralisiert, der Äther abdestilliert und die Lösung zur Trockne verdampft. Der erhaltene Schwefelsäureester ist in Wasser löslich, seine Lösungen schäumen stark.
• i i. Aus dem in Beispiel 8 beschriebenen Sulfochloridgemisch läßt sich mittels Methylamin ein Gemisch von Alkylsulfainethylamiden herstellen. 3oo Gewichtsteile dieser Sulfomethylamide werden mit 6oo Volumteilen zn-Natronlauge etwa 3 Stunden auf i8o° erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die Sulfomethylamide durch Ansäuren ausgefällt, mit Wasser neutral gewaschen und entwässert. -3oo Gewichtsteile des erhaltenen Öles werden mit i oo g einer i o o/oig en Natriummethylatlösung in Methanol versetzt und das Methanol abdestilliert. Hierauf werden allmählich 35o Gewichtsteile Äthylenoxyd unter einem Druck von 2 bis 3 Atm. eingepreßt. Die Temperatur wird während der Reaktion auf 17o bis iSo' gehalten. Nach dem Ab. kühlen erhält man ein braun gefärbtes, bei tiefer Temperatur fettartig erstarrendes Erzeugnis.. Es ist löslich in Wasser, und seine Lösungen besitzen erhebliche Reini1ungswirkung.
• 12. 2oo Gewichtsteile eines Sulfonsäureamidgemisches, das gemäß Beispiel i hergestellt ist, wird mit zog Zinkstaub 2 Stunden auf i 8o' erhitzt. Nach dem Abfiltrieren des nicht verbrauchten Zinkstaubes wird das Erzeugnis zweimal mit salzsaurem Wasser gewaschen. Die Umsetzung mit Äthylenoxyd wird wie folgt durchgeführt. Das vorbehandelte Sulfonsäureamidgemisch wird mit 2 Teilen gepulvertem Ätznatron im Vakuum bei erhöhter Temperaturentwässert. Dann werden i 5o Gewichtsteile Äthylenoxyd bei einem Druck von 2 bis 3 Atm. und bei einer 1q.0° nicht übersteigenden Temperatur eingeleitet. Man erhält ein gelbes, in Wasser klar lösliches Erzeugnis.
• 13. 2oo Gewichtsteile eines Sulfonsäureamidgemisches, das gemäß Beispiel i hergestellt wurde und das etwa 3 % Chlor enthielt, wurde mit der dieser Chlormenge entsprechenden Menge von 6,75 Gewichtsteilen Ätznatron im Vakuum bei ioo bis i2o° entwässert. Um ein besonders helles Produkt zu erhalten, kann man noch 2 Gewichtsteile Zinkstaub zugeben. Bei einem Druck von 2 bis 3 Atm. und einer Temperatur von i 2o bis i 4o' werden unter schnellem Rühren 38o Gewichtsteile Äthylenoxyd eingeleitet. Nach dem Absaugen .erhält man ein hellgelbes, in Wasser leicht lösliübes Erzeugnis.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Sulfonsäureamiden, die am Stickstoff durch OXyalkyl- oder Polyoxyalkylreste substituiert sind, durch Umsetzung mit Alkylenoxyden unter gegebenenfalls weiterer direkter oder indirekter Einführung wasserlöslich machender ionogener Gruppen in die freien Hydroxyl-W 0, uppen, dadurch gekennzeichne -t, daß man Sulfonsäureamide, die durch gleichzeitige Einwirkung von Chlor und Schwefeldioxyd auf aliphatische Kohlenwasserstoffe und durch Umsetzung der erhaltenen Sulfochloride mit Ammoniak oder Aminen hergestellt sind und die am Stickstoffatom noch ein Wasserstoffatom besitzen, zunächst mit chlorentfernenden Mitteln behandelt und dann erst mit Alkylenoxyden umsetzt.