DE721004C

DE721004C - Process for the production of tetrahydrofuran

Info

Publication number: DE721004C
Application number: DEI66947D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Eilbracht; Dr Adolf Hrubesch; Dr Walter Reppe; Dr Hans-Georg Trieschmann
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1940-04-30
Filing date: 1940-04-30
Publication date: 1942-05-21

Description

Verfahren zur Herstellung von- Tetrahydrofuran Gegenstand des Patents 7 r i 709 ist ein VerfahTten zur Herstellung von. Tetrahydro- furan, bei :dem man t', q.-Butylenglyköl: nii.t Wasser unter Druck in Gegenwart wasser- ab!spaltender Säuren auf Temperaturen über 250° .erhitzt. Nach dem Patent 713 565 Rann das Verfahren, auch bereits bei Temperaturen zwischen 200 und 25o° ausgeführt werden. Als wasserabspaltende Katalysatoren können bei diesen Verfahren kleine Mengen. von lös- lichen Säuen, z. B: Phosphorsäure, Schwefel- säure oder organische Säuren, oder saure Salze verwendet werden. Zur Herstellung des Tetrahydrofuransnach der Erfindung der genannten Patente benutzt man wäßrige i, q.-Butylenglykol- lösungen, wie man sie durch katalytisches Hydrieren der durch: Umsetzen von. wäßriger Formaldehydläsung -mit Acetylen in Gegen- wart von Kupfexacetylid hergestellten i, q.-Bu- tindollösunge ierhält. Diese wäßrigen. 1, q.- Butylengly'kollösungen enthalten, - wann sie nicht besonders gereinigt sind, geringe Men- gen von Metallsalzen, z. B. Natrium-, Ca1- cium- oder tisensalze, die beim Zusatz der geringen Säuremengen, wie sie zur Einstel- lung des für die Wasserabspaltung günstigsten p,1-Wertes von weniger -als 5 erforderlich sind, puffernd wirkende Salzgemische liefern und dadurch einexi höheren.Säureverbrauch verursachen.Process for the production of tetrahydrofuran The subject of patent 7 ri 709 is a Process for the production of. Tetrahydro furan, in which one t ', q.-butylene glycol: nii.t Water under pressure in the presence of splitting acids to temperatures above 250 ° .heated. According to the patent 713 565 Rann the process, even at temperatures between 200 and 25o °. Can be used as dehydrating catalysts small amounts in these processes. by sol- common sows, e.g. B: phosphoric acid, sulfur acid or organic acids, or acidic Salts are used. For the production of tetrahydrofuran according to the invention of the patents mentioned man aqueous i, q.-butylene glycol solutions, how to get them through catalytic Hydrogenation of by: reacting. more watery Formaldehyde solution -with acetylene in counter- wart i, q.-Bu- produced by Kupfexacetylid tindollösunge. This aqueous. 1, q.- Butylene glycol solutions contain - when they are not particularly cleaned, small amounts of gene of metal salts, e.g. B. Sodium, Ca1- cium or tisene salts, which with the addition of the small amounts of acid, such as those used for setting If the p, 1 value of less than 5 is required for the elimination of water, buffering salt mixtures are required and thus cause an xi higher acid consumption.

Es wurde nun gefunden, daß man Tetrahydrofuran aus metallsalzhaltigen wäßrigen I, 4-Butylenglykollösungen, wie man sie durch katalytisches Hydrieren der durch Umsetzen von wäßriger Formaldehydlösung mit Acetylen in Gegenwart von Kupferacetylid hergestellten 1, 4-Butindiollösungenerhält, besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man solche I, 4-Butylenglykollösungen vor der Umsetzung derart mit einem festen-Kationenaustauscher, z. B. einer sulfonierten Kohle oder einem Sulfonsäuregruppen tragenden Kunstharz, behandelt, daß die Lösung einen pH-Wert von weniger als 5, zweckmäßig von etwa i bis 3, erhält. Die hierbei von der Lösung aufgenommenen Wasserstoffionen genügen, um beim Erhitzen unter Druck das i, 4-Butylenglykol vollständig in Tetrahydr ofuran iibexzuführen. Ein besonderer S@äurezusatz ist nicht erforderlich; kann, aber zur Berichtigung des pH-Wertes in geringem Maß erfolgen.It has now been found that tetrahydrofuran can be obtained from metal salt-containing aqueous 1,4-butylene glycol solutions, as can be obtained by catalytic hydrogenation of the by reacting aqueous formaldehyde solution with acetylene in the presence of copper acetylide 1, 4-butynediol solutions produced, can produce particularly advantageously, if such 1,4-butylene glycol solutions are used with a solid cation exchanger before the reaction, z. B. a sulfonated carbon or a synthetic resin bearing sulfonic acid groups, treated so that the solution has a pH value of less than 5, expediently of about i to 3, receives. The hydrogen ions absorbed by the solution are sufficient, in order to dissolve the 1,4-butylene glycol completely in tetrahydrofuran when heated under pressure iibex to lead. A special acid addition is not necessary; can, but for Adjustment of the pH value should be done to a small extent.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Man schickt 3oooTenle einer '35%igen wäßrigen rohen 1, 4-Butylenglykollösung, wie man sie bei der Kondensation einer wäßrigen FormaldehydlösLmg mit Acetylen in Gegenwart von Kupferaoetylid und anschließender Hydrierung erhält, durch einen Wasserstöff-Harz-Austauscher auf der Grundlage von Resorcin, Benzaldehyddisulfonsäure und Formaldehyd. Die aus dem Austaus:cherfilter austretende Lösung wird .auf 25o° vorgeheizt und unter einem Druck von 6o Atmosphären mit einer Geschwindigkeit von o,51 Lösung in dex Stunde auf i 1 Umsetzungsraum bei 25o° durch ein wärmeisoliertes Rohr geleitet. Das das Umsetzungsgefäß verlassende Gemisch wird entspannt und in einer Des,tillationskolonne in Wasser und Tetrahydrofuran_zerlegt. Im Sumpfe der DestüÄ,(#rkolonne laufen das ursprünglich im Gemisch enthaltene und das bei der Umsetzung entstandene 'Wasser fortlaufend ab; während arn Kopfe der Destillierkolonne ein aus 96 Gewichtsprozent Tetrahydrofuran und ¢ Gewichtsprozent Wasser bestehendes Gemisch :übergeht. Dieses Gemisch kann durch Rühren mit Natriumchlorid und anschließende Behandlung mit Kaliumhydroxyd in wasserfreies Tetrahydrofuran vom Siedepunkt 6q.,5° übergeführt werden. Man erhält so 2375 Teile reines Tetrahydrofuran entsprechend einer Ausbeute von 99N- Beispiel 2 In der in Beispiel i beschriebenen Weisse werden 3ooo Teile. einer durch eine. Wassierstoff-Harz-Austauscher- der im Beispiel i beschriebenen Angeleiteten 3 5 % igen wäßrigen Lösung von i, 4-Butylenglykol auf 300° aufgeheizt und mstereinem Druck von i i o Atmosphären mit einer Geschwindigkeit von.' o, 51 in der Stunde auf i 1 des Umsetzungsrasur !es durch ein wärmeisoliertes Rohr geschickt. Bei der Aufarbeitung des das Rohr verlassenden Umsefzungsgemisches in der in. Beispiel i beschriebenen Weise :erhält man 2375 Teile wasserfreies Tetrahydrofuran, entsprechend einer Ausbeute von 99%.The parts given in the examples below are parts by weight. EXAMPLE 1 Thousands of a 35% strength aqueous, crude 1,4-butylene glycol solution, such as that obtained from the condensation of an aqueous formaldehyde solution with acetylene in the presence of copper aoethylide and subsequent hydrogenation, are passed through a hydrogen-resin exchanger based on resorcinol , Benzaldehyde disulfonic acid and formaldehyde. The solution emerging from the exchange filter is preheated to 250 ° and passed through a heat-insulated pipe under a pressure of 60 atmospheres at a rate of 0.51 solution in dex hour to 1 reaction space at 250 °. The mixture leaving the reaction vessel is depressurized and decomposed into water and tetrahydrofuran in a distillation column. In the bottom of the distillation column, the water originally contained in the mixture and the water formed during the reaction run off continuously; while a mixture consisting of 96 percent by weight of tetrahydrofuran and ¢ percent by weight of water passes over at the top of the distillation column Sodium chloride and subsequent treatment with potassium hydroxide can be converted into anhydrous tetrahydrofuran with a boiling point of 6 °, 5 °. This gives 2,375 parts of pure tetrahydrofuran corresponding to a yield of 99N Resin exchanger of the guided 3 5% aqueous solution of 1,4-butylene glycol described in Example i heated to 300 ° and msterem a pressure of iio atmospheres at a rate of. '0.51 per hour on i 1 of the conversion shave it is sent through a heat-insulated pipe during the processing of the envelopes leaving the pipe Mixture in the manner described in Example i: 2375 parts of anhydrous tetrahydrofuran are obtained, corresponding to a yield of 99%.

Claims

PATENT CLAIM: Embodiment of the process for the production of tetrahydrofuran according to patents 711 709 and 713 565, characterized in that saline aqueous solutions of 1,4-butylene glycol; how it is obtained by catalytic hydrogenation of the 1,4-butynediol solutions prepared by reacting aqueous formaldehyde solution with acetylene in the presence of copper acetylide, treated with a solid cation exchanger in such a way that the solution has a pH of less than 5; and then take them under increased. Pressure heated to temperatures above --oo °.