DE1031772B

DE1031772B - Process for the production of p-xylene by catalytic aromatization of 2,5-dimethylhexadienes

Info

Publication number: DE1031772B
Application number: DEI5514A
Authority: DE
Inventors: Arthur William Charles Taylor; David Gwyn Jones; Morag Lauchlan Noble
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1951-12-19
Filing date: 1952-02-13
Publication date: 1958-06-12

Description

Verfahren zur Herstellung von p-Xylol durch katalytisches Aromatisieren von 2,5-Dimethylhexadienen Die Erfindung betrifft die Herstellung von p-Xylol aus 2 5-Dimethylhexadienen durch katalytisches Aromatisieren über Chromoxid und Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysatoren. Diese Diene lassen sich vorteilhaft aus Azetylen und Azeton in verschiedener an sich bekannter Weise über Zwischenstufen herstellen. Process for the production of p-xylene by catalytic aromatization of 2,5-dimethylhexadienes The invention relates to the preparation of p-xylene from 2 5-Dimethylhexadienes by catalytic aromatization over chromium oxide and aluminum oxide containing catalysts. These dienes can advantageously be made from acetylene and Prepare acetone in various known ways via intermediate stages.

Allgemein ist aus »Transaction of the Faraday Society«, 35 (1939), S. 993 ff., bekannt. daß alle Kohlenwasserstoffe, deren Struktur die unmittelbare Bildung eines Sechs-Ringes erlaubt oder die einen Sechs-Ring enthalten, in einem wesentlichen Ausmaß aromatisiert werden können. Doch gelangt man im allgemeinen nur zu Erzeugnissen mit etwa 50% Aromaten. So sind in dieser VeröffenTlichung die ilöchstausbeuten an Aromaten verschieden angegelien. iei spielsweise bei der Aromatisierung von Paraffinen und Monoolefinen mit 520/0, von Paraffinen mit 58°/o, von Monoolefinen mit 690/o und von 2,5-Dimethylhexan mit 520/o. Zwar ist auch ein Produkt mit etwa 80°/o p-Xylol erwähnt, doch enthält es ungefähr 20% andere C8 -Aroniaten, deren Abtrennung sich, wie die von m-Xylol und Athylbenzol. wegen der naheliegenden Siedepunkte schwierig gestaltet. General is from "Transaction of the Faraday Society", 35 (1939), P. 993 ff., Known. that all hydrocarbons whose structure is immediate Formation of a six-ring allowed or containing a six-ring in one can be flavored to a significant extent. But one gets in general only for products with about 50% aromatics. Such are the in this publication Maximum yields of aromatics varied. iei for example in flavoring of paraffins and mono-olefins with 520/0, of paraffins with 58%, of mono-olefins with 690 / o and of 2,5-dimethylhexane with 520 / o. Although there is also a product with about 80% p-xylene is mentioned, but it contains about 20% other C8 aromatics, their Separation like that of m-xylene and ethylbenzene. because of the nearby boiling points difficult designed.

Ebenso werden bei der Aromatisierung von Paraffinen oder Monoolefinen beispielsweise nach den VfSA.-Patentschriften 2 157 941 und 2 402 854 zwar Ausbeuten an 13enzol oder aromatischen Verbindungen in der Gegend von 75 bis 900/0 verhalten. Doch ist z. B. im Falle des 2,3-Dimethylhexans das hauptsächlich erhaltene Produkt o-Xylol mit beträchtliche Mengen an C8-Isomeren. Likewise, in the aromatization of paraffins or monoolefins for example, according to VfSA. Patents 2,157,941 and 2,402,854, yields behave in 13enzene or aromatic compounds in the region of 75 to 900/0. But is z. B. in the case of 2,3-dimethylhexane, the main product obtained o-xylene with considerable amounts of C8 isomers.

ßei den im Schrifttum bekannten Arbeitsweiseii werden mehr oder weniger geringe Ausbeuten an Sylolen erhalten, die erst noch langwierigen Abtrennungs- und Reinigungsverfahren unterworfen werden müssen. Denn ein hoher Reinheitsgrad (mindestens 95 0/o) ist fiir alle praktischen Verwendungszwecke des p-Xylols äußerst wichtig und für den IJauptverweiiduiigszweck, die Terephthalsäureproduktion, geradezu unumgänglich. The working methods known in literature become more or less low yields of sylols obtained, the only lengthy separation and Must be subjected to cleaning procedures. Because a high degree of purity (at least 95% is extremely important for all practical uses of p-xylene and for the main purpose of refusal, the production of terephthalic acid, almost indispensable.

Mit vorliegender Erfindung wird nun ein einfacher Weg aufgezeigt, der zu erheblich höheren Ausbeuten an reinem p-Xylol aus wohlfeilen Ausgangsstoffen führt. Danach wird das p-Xylol durch katalytisches Aromatisieren von 2,5-Dimethylhexadienen über Chromoxyd auf Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysatoren in der Weise hergestellt, daß man 2,5-Dimethylhexadien- (1 .5) oder 2,5-Dimethylhexadien- (2,4) in der Dampfphase bei 300 bis 7500 C mit einem Durchsatz von 0,01 bis 11 flüssiges Dien pro Stunde und Liter des katalysatorgefüllten Raumes über Katalysatoren leitet. die auf Aluminiumoxyd als Träger 10 bis 150/0 Chromoxyd und etwa 20/o WIagnesium- oxyd, letzteres als Magnesiumchromat eingebracht, enthalten. With the present invention, a simple way is now shown the significantly higher yields of pure p-xylene from inexpensive starting materials leads. The p-xylene is then aromatized by catalytic 2,5-dimethylhexadienes produced via chromium oxide on aluminum oxide containing catalysts in the manner, that one 2,5-dimethylhexadiene- (1 .5) or 2,5-dimethylhexadiene- (2,4) in the vapor phase at 300 to 7500 C with a throughput of 0.01 to 11 liquid diene per hour and liters of the catalyst-filled space passes over catalysts. those on alumina as a carrier 10 to 150/0 chromium oxide and about 20 / o wIagnesium oxide, the latter as magnesium chromate introduced, included.

Zwar ist auch das Aromatisieren von 2,5-Dimethylhexadienen über ähnlichen Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren. die noch größere Anteile Magnesiumoxyd enthalten können, zu Xylolen bekannt. The aromatization of 2,5-dimethylhexadienes is also about similar Chromium oxide-aluminum oxide catalysts. which contain even larger proportions of magnesium oxide known to xylenes.

Hierbei werden jedoch, wie auch Vergleichsversuche zeigten, wesentlich niedrigere Ausbeuten an p-Xylol als mit dem erfindungsgemäßen Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Magnesiumchromat-Katalysator erhalten.However, as also comparative tests have shown, this becomes essential lower yields of p-xylene than with the chromium oxide-aluminum oxide-magnesium chromate catalyst according to the invention obtain.

Ein geeigneter Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator kann z.H. durch Entwässerung von Aluminiumoxydtrihydrat bei einer Temperatur von 4000 C hergestellt werden, bis sein Wassergethalt 9 bis 11 Gewichtsprozent beträgt. Das Aluminiumoxyd wird dann zu Formkörpern unter Verwendung eines geeigneten Formkörper bildenden Schmiermittels geformt, und wenn notwendig, können die Formkörper danach bei einer Temperatur von 7000 C calciniert werden, um das Formkörper bildende Schmiermittel zu entfernen. Sie werden schließlich in eine Lösung von Chromsäure eingetaucht, daraus wieder entfernt und getrocknet. Es ist erforderlich, einen chromoxydgehalt im Bereich von 10 bis 15 Gewichtsprozent vorliegen zu haben. Das Einbringen von Magnesiumchromat in einer Menge von etwa 20/o - als MgO gerechnet - in den Katalysator ist notwendig, da es die Aktivität wesentlich erhöht und die Lebensdauer des Katalysators verlängert. Ein Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator kann auch durch gemeinsames Ausfällen der Oxyde und nachfolgende Formkörperbildung des Produktes hergestellt werden. A suitable chromium oxide-aluminum oxide catalyst can z.H. by Dehydration of alumina trihydrate made at a temperature of 4000 C. until its water content is 9 to 11 percent by weight. The aluminum oxide is then formed into molded articles using a suitable molded article Lubricant molded, and if necessary, the molded bodies can then at a Temperature of 7000 C are calcined to form the molded body lubricant to remove. They are finally immersed in a solution of chromic acid, removed from it and dried. It is necessary, a to have chromium oxide content in the range of 10 to 15 percent by weight. That Introduction of magnesium chromate in an amount of about 20 / o - calculated as MgO - In the catalyst is necessary as it increases the activity and significantly The life of the catalytic converter is extended. A chromium oxide-aluminum oxide catalyst can also be achieved by joint precipitation of the oxides and subsequent molding of the product.

Zur Erzielung hoher Ausbeuten an reinem p-Xylol werden 2,5-Dimethylhexadien- (1,5) (Dimethallyl) oder 2,5-D imethylhexadien- (2,4) aromatisiert. indem sie in kontinuierlicher Weise mit einem Katalysator der oben beschriebenen Art bei erhöhter Temperatur beispielsweise 500 bis 6000 C. in Berührung gebracht werden.To achieve high yields of pure p-xylene, 2,5-dimethylhexadiene- (1,5) (dimethallyl) or 2,5-D imethylhexadiene- (2,4) flavored. by being brought into contact in a continuous manner with a catalyst of the type described above at an elevated temperature, for example 500 to 6000.degree.

Die Umwandlung kann in Gegenwart eines inerten Gases, z. B. Stickstoff oder Wasserstoff. durchgeführt werden, welches als Träger für das Dien dient. The conversion can take place in the presence of an inert gas, e.g. B. nitrogen or hydrogen. be carried out, which serves as a carrier for the diene.

Die Geschwindigkeit. mit der der Kohlenwasserstoffdampf mit dem Katalysator in Berührung gelange ist nicht wesentlich. Es sind Durchsätze im Bereich von 0,01 bis 11 flüssigem Wohlenwasserstoff pro Stunde und Liter des katalysatorgefüllten Raumes geeignet. The speed. with that of the hydrocarbon vapor with the catalyst getting in contact is not essential. There are throughputs in the range of 0.01 up to 11 liquid hydrocarbons per hour and liter of the catalyst-filled Suitable for the room.

Das beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete 2.5-Dimethylhexadien- (1,5) (Dimethallyl) kann beispielsweise durch Umsetzung von Methallylchlorid mit Magnesium hergestellt werden. The 2,5-dimethylhexadiene used in the process of the present invention (1,5) (Dimethallyl) can, for example, by reacting methallyl chloride with Magnesium are produced.

Man wird es aber vorziehen, das Ausgangsmaterial aus 3,5-Dimethvlhe-uan-1.5-diol herzustellen. welches z. B. durch gemeinsame Kondensation von Azeton und Azetylen in Gegenwart von Kaliumhydroxyd und nachfolgende Hydrierung des Produktes erhalten werden kann. Das erhaltene 2,5-Dimethylhexandiol-(1,5) kann durch eine Anzahl von Verfahren dann zu einem Dien oder einer Mischung von Dienen umgewandelt werden, die zur Verwendung beim Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind. But it will be preferred to use the starting material from 3,5-Dimethvlhe-uan-1,5-diol to manufacture. which z. B. by joint condensation of acetone and acetylene obtained in the presence of potassium hydroxide and subsequent hydrogenation of the product can be. The 2,5-dimethylhexanediol- (1,5) obtained can be obtained by a number of Process then converted to a diene or a mixture of dienes, suitable for use in the method of the present invention.

Das Diol kann z. B. entwässert werden, indem es in der Dampfphase mit einem Dehydrationskatalysator in Berührung gebracht wird, der aus siliciumhaltigen Erden, wie Bentonit, Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Siliciumdioxydgel, basischem Aluminiumphosphat und dem blauen Wolframoxyd ausgewählt wird. Diese Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 250 bis 6000 C durchgeführt. The diol can e.g. B. be dehydrated by being in the vapor phase is brought into contact with a dehydration catalyst consisting of silicon-containing Earths such as bentonite, aluminum oxide, aluminum oxide-silicon dioxide gel, basic aluminum phosphate and the blue tungsten oxide is selected. This reaction is preferred at carried out at a temperature of 250 to 6000 C.

Im übrigen können die beim Verfahren der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendeten Diene auf jede geeignete Weise hergestellt werden. Incidentally, in the method of the present invention as Starting material dienes used can be prepared in any suitable manner.

Das nachstehende Ausführungsbeispiel dient zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. The following exemplary embodiment serves to explain the invention, but without limiting it to that.

Beispiel 65,5 g 2,5-Dimethylhexadien-(1,5) wurden mit einem Durchsatz von 0,11 flüssiges Dien pro Stunde und Liter Katalysatorraum mit einem Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator in Berührung gebracht, der 13 Gewichtsprozent Chromoxyde, 2 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd (als Magnesiumchromat vorliegend) und 85 Gewichtsprozent aktives Aluminiumoxyd enthielt. Die Temperatur wurde auf 550 C gehalten. 57,9g eines flüssigen Produktes wurden erhalten. Bei der Untersuchung wurde ein Gehalt an folgenden Verbindungen gefunden: p-Xylol 3 l .7 ....... 31.7 g m-Xylol ......................... 0.9 g Toluol ................... ........ 0.2 g Dimethallyl ...................... 1.5 g Tetramethylbutadien ............. 0.9 g 2,5-Dimethylhexan und 2,5-Dimethylhexen ............. 20,8 g So wurden 32,8 g aromatische Kohlenwasserstoffe erhalten, von denen 96,5 Gewichtsprozent aus p-Xylol bestanden. Example 65.5 g of 2,5-dimethylhexadiene- (1,5) were made with a throughput of 0.11 liquid diene per hour and liter of catalyst space with a chromium oxide-aluminum oxide catalyst brought into contact, the 13 weight percent chromium oxide, 2 weight percent magnesium oxide (present as magnesium chromate) and 85 percent by weight active aluminum oxide. The temperature was kept at 550 ° C. 57.9g of a liquid product were obtain. The investigation found a content of the following compounds: p-xylene 3 l .7 ....... 31.7 g m-xylene ......................... 0.9 g toluene ... ................ ........ 0.2 g dimethallyl ...................... 1.5 g tetramethylbutadiene ............. 0.9 g of 2,5-dimethylhexane and 2,5-dimethylhexene ............. 20.8 g of so were 32.8 g of aromatic hydrocarbons obtained, of which 96.5 percent by weight from p-xylene passed.

Darüber hinaus wurden 23,2 g aliphatische Kohlenwasserstoffe erhalten, die durch Zurückführen in die Aromatisationszone leicht mit großer Ausbeute zu p-Xylol aromatisiert werden konnten. In addition, 23.2 g of aliphatic hydrocarbons were obtained, which by recycling to the aromatization zone easily to p-xylene with high yield could be flavored.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of p-xylene by catalytic Aromatising 2,5-dimethylhexadienes via chromium oxide on aluminum oxide Catalysts, characterized in that 2,5-dimethylhexadiene- (1,5) or 2,5-dimetllylllexadiene- (2,4) in the vapor phase at 300 to 7500 C and with a throughput of 0.01 to 1 liter of liquid Diene passed over catalysts per hour and liter of the catalyst-filled space be that on aluminum oxide as a carrier 10 liis 15 0 / o chromium oxide and about 2 ovo l, lagnesium oxide, the latter introduced as niagnesium dichromate.

2. The method according to claim 1, characterized in that the method is carried out continuously and in the presence of a carrier gas.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Reaction products after separating off the aromatic hydrocarbons in the circuit be guided.

Considered publications: German Patent Specifications No. 695 218, 695 219, 696779, 711709, 713565, 715815, 721004, 840844; British patent specification No. 508,944; French Patent Nos. 853148, 862386, 947 186; U.S. Patents No. 2 157 941, 2217012, 2217013, 2217014, 2241792, 2402854; Chemical Abstracts, 1949, columns 1017h to 1018c; Transactions of the Faraday Society, 35 (1939), pp. 993 to 1012.