DE720824C

DE720824C - Verfahren zur Herstellung von OEl aus Kohle

Info

Publication number: DE720824C
Application number: DEI55776D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Kroenig; Dr Mathias Pier
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1936-08-18
Filing date: 1936-08-18
Publication date: 1942-05-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Ö,1 aus Kohle Bei der spaltenden Druckhydrierung von Ölen 'in der Gasphase ist es gebräuchlich, im Reaktionsgefäß. fest angeordnete Katalysatoren zu verwenden. Man hat auch schon versucht, Katalysatoren in der gleichen Weise bei der Druckhydrierung eines Kohle-Öl-Gemisches zu verwenden, indem man das Gemisch bei Temperaturen über 370° von unten nach oben durch einen Reaktionsraum, in dem Katalysatoren, z. B. in Form von Metallplatten, fest angeordnet waren, leitete. Dabei zeigte sich jedoch, daß der Katalysator durch Ablagerungen rasch verschmutzt und unwirksam wird und eine Verstopfung des Reaktionsgefäßes nach kurzer Zeit -eintritt.
Es wurde nun gefunden, daß :die Lebensdauer eines fest ,angeordneten Katalysators bei der Druckhydrierung von mit Öl angepasteter Kohle, besonders von Braunkohle, verhältnismäßig lang ist, wenn die Reaktionstemperatur unter etwa 415', vorteilhaft im Bereich von 33o bis q.oo°, gehalten und die Kohle-Öl-Mischung von oben nach unten durch ein stehendes Reaktionsgefäß geleitet wird. Der Wasserstoffdruck kann dabei z. B. ioo bis 5oo at betragen. Bei dieser Arbeitsweise gehen die Asphalte nicht in wasserstoffärmere Asphaltarten über, und es findet somit keine Bildung katalysatorschädigender Kondensationsprodukte statt, so daß ohne Katalysatorwechsel große Mengen Kohlepaste durchgesetzt werden können. Man kommt. so mit wesentlich kleineren Katalysatormengen aus als bei Verwendung fein verteilter Katalysatoren.
Der Kohlebrei läßt sich trotz seines hohen Gehaltes an festen Stoffen ohne wesentliche Schwierigkeiten durch den mit festen Katalysatoren ,ausgesetzten Reaktionsraum hindurchführen, wobei die Katalysatoren weder durch den Kohlebrei noch durch daraus entstehende hochmolekulare Depiolymerisationsprodukte in ihrer Wirksamkeit beeinträchtigt werden.
Die Kohle wird in fein gemahlenem Zustande und in Mischung mit einem Öl, das über 200°, gegebenenfalls über 325° siedet und asphaltfrei oder asphaltarm ist, angewandt. Sehr geeignet ist z. B. ein aus der gleichen Kohle stammendes Öl. Der Kohle wird in der Regel so viel Öl zugesetzt, daß das fertige Gemisch etwa io biss 5o % Kohle enthält. Während bei der üblichen Druckhydrierung von Kohle, wenn auf eine geringe Asphaltkonzentration (etwa bis 2o o;0) in dem zu gewinnenden Schweröl hingearbeitet wird, erhebliche Mengen gasförmiger und niedrig siedender flüssiger Kahlenwasserstoffeentstehen, werden unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen. wenig Spaltprodukte, z. B. weniger als 8% gasförmige Kohle.nwasserstoffe und weniger als 2o 0,1o unter 3oo° siedende flüssige Stoffe aus der Wasser- und aschefreien hohle gebildet.
Als Katalysatoren verwendet man mit Vorteil Metallverbindungen, insbesondere die Oxyde oder Sulfide der Metalle der 5. und 6. Gruppe des periodischen Systems in stückiger Form, z. B. als regelmäßig geformte Körper, wie Pillen oder Rasclllgzinge, zweckmäßig solche von mehr als etwa 3 mm Durchmesser. Ihre Größe richtet sich dabei nach der Größe des Reaktionsraumes. Sie werden in der Weise angebracht, daß die Kohle-Öl-Mischung in verhältnismäßig engen Zwischenräumen an ihnen entlang streichen muß. Dabei ist, z. B. durch Verwendung von Katalysatoren von stromlinienähnlicher Form, darauf zu achten, daß dem Durchfluß des Ausgangsstoffes nicht zu große Widerstände entgegengesetzt werden, da sonst ein Abrieb des katalytischen Stoffes durch die anorganischen Bestandteile der Kohle eintreten würde. Um geeignete Durchlässe für das Reaktionsgut zu schaffen, verw=endet man Körper mit verschiedenem Durchmesser oder versetzt sie gegeneinander. Man muß für eine möglichst große hatalysatorfläche sorgen, aber doch genügend weite Zwischenräume zwischen den Katalysatorkörpern haben, um den Durchgang de:- Asche zu ermöglichen.
Neben den fest angeordneten Katalysatoren kann man auch flüchtige Stoffe, wie Halogene oder Metalloidh:al,ogenide, z. B. organische Halogenverbindungen, oder flüchtige Schwefelverbindungen zugeben oder auch die Kohle selbst mit einer Lösung eines katalytisch wirkenden Stoffes, z. B. der wäßrigen Lösung eines Salzes eines katalytisch wirksamen Metalls, tränken oder ihr fein gemahlene Katalysatoren zumischen. Man kann ferner die Kohle vor der Verwendung zur Neutralisation der Asche mit Säure behandeln.
Der Wasserstoff wird im Gleich- oder Gegenstrom zu dem Ausgangsstoff durch das Reaktionsgefäß geleitet, während der Vorheizung vorzugsweise mindestens teilweise im Gleichstrom.
Es ist weiterhin zweckmäßig, eine Vermischung der zu Beginn der Reaktion @entstehenden primären Depolymerisationsprodukte mit den gegen Ende der Reaktion gebildeten Produkten zu vermeiden. Dies wird erreicht durch eine geeignete Aufteilung dies Reaktionsraumes, indem man mehrere hintereinandergeschaltete Reaktionsgefäße verwendet, die durch eine oder mehrere Leitungen oder überlaufanordnungen miteinander verbunden sind. In die Leitungen, die zur Fortbewegung der höher siedenden, feste Stoffe enthaltenden Erzeugnisse dienen, können Pumpen oder andere, die Fortbewegung des Reaktionsgutes erleichternde Einrichtungen eingebaut sein.
Arbeitet man in der angegebenen Weise, so tritt nur eine geringe Spaltung der aus Kohle primär gebildeten hochsiedenden Stoffe ein. Diese können, falls sie noch Asphalt oder Harze enthalten, nach Abtrennung der Asche nochmals in entsprechender Weise wie die Ausgangsstoffe behandelt werden. Hierbei können die Reaktionsteilnehmer von unten nach oben durch das Reaktionsgefäß strömen und der Katalysator dichter und gegebenenfalls .auch unregelmäßig angeordnet werden. Beispiel Mitteldeutsche Braunkohle wird, nachdem die basischen Aschebestandteile mit Schwefelsäure neutralisiert wurden, mit Braunkohlenschwelteer im Verhältnis 4o:6o angerieben und zusammen mit Wasserstoff von 25o at Druck nach Aufheizung .auf 355° von oben nach unten durch einen Reaktionsraum geführt, der mit abwechselnden Lagen von Vollzylindern (äußerer Durchmesser i o mm ) und Hohlzylindern (äußerer Durchmesser 15 mm) beschickt ist, die aus einem äquirnolekularen Gemisch von Molybdänsäure, Zinkoxyd und Magnesia bestehen, das zuvor bei 4oo° mit Schwefehvasserstoff von ioat behandelt worden ist. Die organische Substanz der Kohle wird dabei zu 78 0/0 abgebaut. Das gewonnene Öl hat folgende Zusammensetzung:

13 Gewichtsteile Benzin,

43 - Mittelöl,

i 5 - Paraffin,

25 - Schmieröl,

4 - Asphalt.

Bei dieser Arbeitsweise läßt sich ein ungestörter Betrieb wochenlang .aufrechterhalten. Wird dagegen, wie es bisher üblich war, der Kohleb.rei von unten nach oben durch den Rea:ktion.sr attm geführt, so ist dieser nach drei Tagen so verstopft, daß eine Unterbrechung des Betriebes notwendig ist.
Auch w=enn man die Kohlepaste unter sonst gleichen Bedingungen statt bei 355° bei den sonst üblichen Druckhydrierungstemperaturen, z. B. 47o°, von oben nach unten durch den Reaktionsraum führt, ist ein Dauerbetrieb unmöglich, da schon nach a Tagen \,erstopfungen im Reaktionsgefäß auftreten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE i. Verfahren zur Herstellung hochsiedender öle, insbesondere Schmieröle, durch Druckhydrierung von Kohle in Mischung mit ölen, die asphaltfrei oder asphaltarm sind, in Gegenwart fest angeordneter stückiger Katalysatoren bei Temperaturen unterhalb q.15°, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohle-öl-Mischung bei Temperaturen von 33o bis vorzugsweise q.oo° von oben nach unten durch ein stehendes Reaktionsgefäß. führt. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man von Kohle ausgeht, die mit einer Lösung eines Katalysators getränkt oder mit einem fein ge,-mahlenen Katalysator versetzt wurde.