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Verfahren zur Darstellung monocyclischer Lactone mit 14-18 Ringgliedern
Nach Baeyer undVilliger (Berichte der deutschen chem.,Ges. 32 [r899], S.3625 ff.
und 33 [19001, S.858 ff .) werden Cyclopolymethylenketone mit und ohne Seitenketten,
wie M,enthon, Tetrahydrocarvon und Suberon, der Oxydation mit Sulfomanopersäure
(Caroscher Säure) bei Temperaturen unter 20° unterworfen und die entsprechenden,
um i 0-Atom hähergliedrigen Lactone erhalten. Nach Angaben in der Patentschrift
5 11884 soll hierbei nur wenig Lacton entstehen,, in der Hauptsache dagegen
das Peroxyd des Ketons. Gemäß dem Verfahren dieser Patentschrift soll sich :dagegen
bei Temperaturen vor. etwa 30 his 6o° die Bildung von P.eroxvden vermeiden und infolgedessen
eine höhere Ausbeute an Lacton erzielen lassen, nämlich eine solche von mindestens
5o °/o; nach einer anderen Angabe der gleichen Bearbeiter (v gl. Helv et,ica Chimica
Acta, Bid. i i S. 1164 bis i 165) jedoch nur Ausbeuten von durchweg unter 5o °/o;
gemäß Beispiel i der genannten Patentschrift läßt sich sogar nur eine Ausbeute von
33 % an Lacton erzielen. Sowohl bei den Versuchen von Baeyer und Villiger als auch
bei denen gemäß der Patentschrift 5 i i 884
und der Helvetica Chimica Acta
wird fast durchweg ein Teil des Ausgangsketons unverändert im Endprodukt vorgefunden,
so daß diese Reaktionen zu den unvollständig verlaufenden zu rechnen sind.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Erzielung einer
guten Ausbeute an Lacton nicht von den erwähnten Temperaturbedingungen abhängig
ist, daß vielmehr die Anwendung von tieferen Temperaturen, von etwa o bis 25°, auch
beim Lactonisieren monocvclischer Polymethvlenketone mit 13
bis i j Rin.g:gliedern
v orteilhafter ist als solche von etwa 3o bis 6o°, vorausgesetzt, daß auf die Ketone
eine durch Behandlung von Persulfat mit einer etwa 8o- bis 9o o/oigen Schwefelsäure
gebildete Sulfomonopersäure zur Einwirkeng gebracht wird, und zwar nicht wie bisher
wechselnd und willkürlich, sondern in einer Menge, daß auf i Teil des Ketons minclestens
io Teile, vorzugsweise bis etwa 2o Teile, Persulfat und soviel Teile der 8o- bis
9oo/oi,gen Schwefelsäure zur Anwendung kommen, d:aß ihr Wassergehalt etwa i bis
z Mol auf i Mol des Persulfats beträgt. Hierdurch wird nicht nur das Auftreten von
unverändertem Keton im Oxydationsprodukt restlos vermieden und demzufolge die Ausbeute
an
Lacton erheblich gesteigert, sondern auch das bisher umständliche
Verfahren der Abtrennung des restlichen Ringketons über das Semicarbazon vermieden.
Gleichzeitig wird dadurch aber auch das Verfahren selbst erheblich vereinfacht,
da die bisherige umständliche Abtrennung nicht umgesetzten Ausgan,.Qsmaterial.s
fortfällt. Wenn nämlich die Schwefelsäureinenge zu gering ist, wird eine möglichst
weitgehend- Ausnutzung des Persulfats verhindert, so daß sich unverändertes Ringketon
im Endprodukt vorfindet, und zwar auch dann, wenn genügende 'Mengen an Persulfat
vorhanden sind. Andererseits wird aber beim Vorhandensein einer zu großen Menge
an Schwefelsäure durch die Begünstigung von Nebenreaktionen nie Ausbeute an Lacton
wieder herabgemindert.
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Da durch eine zu geringe oder zu groß-, Menge an Wasser im Säuregemisch
selbst bei an und für sich ausreichenden Mengen an Persulfat und Schwefelsäure,
teils infolge unvollständiger Umwandlung des Ketons, teils infolge Begünstigung
unerwünschter Nebenreaktionen, die Ausbeute an Lacton stark herabgesetzt wird und
bereits kleine Unterschiede im Wassergehalt des Säuregemisches einen erheblichen
Einfluß atuf die Ausbeute an Lacton haben, muß zur Erzielung optimaler Lactonausbcuten
die im angewandten Säuregemisch vorhandene Schwefelsäure-Wasser-'Iischung einer
etwa 8o- bis go°/oigen Schwefelsäure entsprechen und zweckmäßig die vorhandene 'Menge
Wasser etwa i bis 2 Mol auf i Mol Persulfat ausmachen. "Zweckmäßig ist es ferner,
eine erheblich größere Menge an Persulfat bzw. an Sulfonionopersäure als bisher
zu verwenden, und zwar auf i Teil Keton mindestens io Teile Persulfat, vorzu:gs,.v:eise
bis zu etwa 2o Teilen Persulfat. Bei dem vorliegenden Verfahren «-erden die Ketone
in bekannter Weise in Form. ihrer Lösungen in indifferenter. Lösungsmitteln, wie
Benzol, Benzin, Tetrachlorkohlenstoff u. dgl., benutzt.
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In der nachstehenden Tabelle wird der Einfluß der Säurezusammensetzung
auf die Ausbeute an Lacton auf Grund von Vergleichsversuchen bei der Oxydation von.
8 g Cvclopentadecanon, gelöst in 25o ccm Benzol, mit dem Caroschen Säuregemisch
veranschaulicht.
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Die Reihe I zeigt den Einfluß der 'Menge des Persulfats bzw. der Sulfomonopersäure,
Reihe 1I denjenigen- des Wassers, Reihe III denjenigen der Schwefelsäure und Reihe
IV denjenigen der Temperatur.
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Da eine Mischung von Pers,ulfat, Schwefelsäure und Wasser für sich
allein schon aktiven Sauerstoff abgibt, ist es zweckmäßig, nicht das schon fertige
Säuregemisch zu der Ketonlösung zu geben, sondern dieses durch nacheinanderfolgende
Zugabe von Schwefelsäure. Wasser und Persulfat in der Ketonlösung erst zu erzeugen;
hierbei ist es gleichgültig, ob an Stelle der nacheinanderfolgenden Zugabe von Schwefelsäure
und Wasser sofort die Schwefelsäure-Wasser-Mischung sowie ob zuerst das Persulfat
und dann erst die Schwefelsäure-W.asser-.llischung oder umgekehrt zii der Lösung
gegeben wird.
| Ansatz Ausbeute |
| #'i@il H., O 119 Gehalt 'Tem e Zeit- - - - ----- |
| Reibe @#e1,'' isalium- 96o%1,ge auf 1 ibIol der - dauer Neben- |
| persulfat Schwefel- `Wasser i"S_0,, H250, ratui ' Lacton Beton
Produkt |
| saure |
| g g g Stunden °lo or@n etwa |
| I |
| 1 48 22 1 4 1,5 81 10 5 40 24 31 |
| I 2 96 i 44 i 8 1.5 81 io 5 67 1 8 20 |
| 3 144 i 66 12 1,5 81 10 5 70 - 25 |
| i |
| 4 144 ' 66 4 0,7 90,5 io 5 61,5 - 33 |
| 5 144 66 8 1,1 86 10 |
| 5 73 - 22 |
| II 6 144 i 66 10 1.35 83 i0 5 75 - 20 |
| 7 144 66 I 14 1,7 79 10 5 59 - 36 |
| 8 144 I 66 18 2,15 75 i0 5 38 2 55 |
| t 9 144 ! 66 24 3,1 70 io 5 15 55 1 25 |
| i |
| 10 |
| I44 i 33 10 1,2 74 io 5 35 25 35 |
| 11 144 ! 56 ! io 1,3 .81 io 5 75 -- 20 |
| 111 6 14.4 66 io 1,35 83 i9 5 75 - 20 |
| 12 -- 144 76 ! io 1,35 85 io 5 73 - 22 |
| 1 3 144 100 10 1,45 87 10 5 71 - 24 |
| 1 |
| It.' 6 144 66 io 1,35 83 io 5 75 = 20 |
| 14 144 66 io 1,35 83 45 2 70 25 |
Beispiel i 32 g Cyclopentadecanon, werden in i Liter Benzol gelöst
und in die auf io° abgekühlte Lösung unter gutem Rühren 576 g feingepulvertes Kaliumpersulfat
allmählich eingetragen. Hierauf wenden 30-4g 83o/oi@ger Schwefelsäure unter Kühlung
allmählich zugegeben, so d .aß die Temperatur nicht über io° steigt, und nach der
Zugabe noch 5 Stunden bei io° gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann in i kg Eiswasser
eingerührt und das Ganze von festen Bestandteilen durch Absaugen befreit. Nach dem
Abtrennen der wässerigen Schicht von d er Benzollösung wird die letztere mit Wasser
mehrere Male ausgeschüttelt, bis das letzte Waschwasser nicht mehr sauer reagiert.
Hierauf wird das Benzol abdestilliert und der Destillationsrück.stand im Hochvakuum
destilliert, wobei 24,2 g reines Pentadecanolid -i5,1 erhalten werden. Das Produkt
schmilzt bei 37 bis 38° und siedet be:i einem Vakuum von o,2 mm bei i 12 bis 114'.
Die Ausbeute entspricht 75,6 0/0, bezogen; auf die Menge des Ausgangsmaterials.
Beispiel e 32.,g Cycloheptadecanon werden in i Liter eines Benzol-Benzin-Gemisches
8:3 gelöst und die Behandlung in gleicher Weise wie im Beispiel i vorgenommen, nur
mit dem Unterschied, daß an Stelle von io° eine Temperatur von o° angeiwendet wird
und daß an Stelle der Behandlungsdauer von 5 Stunden eine solche von 7 Stunden tritt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist die gleiche wie im Beispiel i. Es werden
23,7 g reines Heptadecanolid -17,1 erhalten, was einer Ausbeute von 74 0/0, bezogen
auf die Menge des Ausgangsmaterials, entspricht. Das Produkt schmilzt bei qo bis
41° und siedet b:ei einem Vakuum von o,15 mm bei i 16 bis
11
7'. -
Beispiel 3 329 Cyclotridecanon werden in 2 Liter Benzol gelöst
und die Behandlung in gleicher Weise wie im Beispiel i vorgenommen. Es «-erden 23,4g
reines Tridecanolid-13,1 vom Schmelzpunkt 26 bis 27° und Siedepunkt 72 bis 73° bei
einem Vakuum von 0,03 mm.erhalten. Die Ausbeute entspricht 73 °%o, bezogen
auf die Menge des Ausgangsmaterials.
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Die erfin(dungsg emäß hergestellten Lactone, welche einen moschus-
und zibeta.rtigen. Geruch besitzen, sollen als Riechstoffe verwendet werden.