DE717911C - Verfahren zur Aufspaltung von komplexe Metall-Cyan-Verbindungen enthaltendem Cyanschlamm - Google Patents

Description

• Verfahren zur Aufspaltung von komplexe Metall-Cyan Verbindungen enthaltendem Cyanschlamm Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufspaltung .des Metall-Cyan-Komplexes von komplexen Cyanverbindungen, wie sie in (lem beim Auswaschen von Schwefelwasserstoff-Ammoniak- und Cyan-Verbindungen enthaltenden Gasen, z.B. Kokere@igasen, mit Ferrosulfat entstehenden, sog. Cvanschlamm enthalten sind, unter Überführung des Stickstoffgehaltes derselben in Ammoniak.
• Es ist bekannt, edaß man die Alkalisalze der F.errocyan-Wasserstoff-Säure -durch Umsetzung mit Schwefelsäure mit mindestens 5 ojo H, S 04 bei Temperaturen von nicht unter i8o' in Ferrosulfat und Ammonsulfat überführen kann, während bei Einwirkung verdünnterer Säuren auf diese Salze unter Entbindung von freiem Cyan-Wasserstoff, also unter Verluist eines Teiles ides gebundenen Stickstoffes, nur wasserunlösliche Eisensalze der Ferrocyan-Wasserstoff-Säure erhalten werden. Um diese unter Überführung des darin enthaltenen Stickstoffes in Ammoniak aufzuspalten, ist es nötig, sie mit konzentrierter Schwefelsäure abzurauchen, was dadurch sehr erschwert ist, -daß man durch Zufügung der Säure eine feste, sehr schlecht rührbare Masse erhält, die auch beim Erhitzen fest bleibt, wodurch das Abrauchen der Schwefelsäure -außerordentlich erschwert wird.
• Je nach den gegebenen Mengenverhältnissen können hierbei bei Anwendung von Ferrosulfat als Absorptionslnittel z. B. die folgenden N'erbin.dungen entstehen: Fe= (Fe [CN]o), H.Fe (Fe [CN]o ), (N I34)4 (Fe 'C NI,), (N H4) 2 (Fe [CN]c)-Eine Möglichkeit zur Nutzbarmachung dieser Nebenprodukte ist zur Zeit praktisch nur durch Verwendung für die Herstellung von Ferrocyankali gegeben, wobei man aber von der nur beschränkten Absatzmöglichkeit für dieses Salz abhängig ist. Es bc°stelit also das Bedürfnis nach einer anderen Nützbarinachung der genannten Abfallprodukte, vor allem schon hinsichtlich ihres Stickstoffgehaltes.
• Es wurde gefunden, daß man für die Nutzbarmachung von unter dem Namen Cyanschlamm bekannten Gemischen von komplexen Eisen-Cyan-Verbindungen, wie sie in der Technik z. B. beim Auswaschen von Cyanverbindungen aus Leuchtgas oder Kokereigas mit Hilfe von Metallsalzlösungen, wie Ferros.ulfatlösungen, anfallen, auch mit schwächerer Schwefelsäure von einer 45'/, H- S 0.t nicht überschreitenden Konzentration, z. B. einer solchen von 2o bis .1.5 ojo H2 S O4, eine völlige Aufspaltung dieser komplexen d. h. insbesondere der Eisen-Cyan-Verbindungen, erzielen kann. Hierbei wird bei oberhalb des Siedepunktes der Säure unter gewöhnlichem Druck gelegenen "Temperaturen, z. B. solchen von etwa 17o° C an, vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 1,90 bis 22o° C, gearbeitet, wobei -die Einwirkung der Säure in einem geschlossenen Gefäß bei einem oberhalb des Dampfdruckes der Säure bei der angewendeten Temperatur gelegenen Druck durchgeführt wird.
• Es ist schon vorgeschlagen worden, bei (lern Auswaschen von Kokereigas mit Fer rosulfatlösung den hierbei gebildeten Niederschlag von Ferrosulfid mit Schwefelsäure zu zersetzen, wobei aus -dem Sulfidschwefel unter Rückbildung von Ferrosulfat wieder Schwefelwasserstoff gebildet wird, diesen zu Schwefelsäure zu oxydieren und diese wieder zur Zersetzung von frischem Schwefeleisenniederschlag als Ersatz für die bei dem Auswaschen des Kokerei.gases unter Bildung von Ammonsulfat dein Ferrosulfat entzogene Schwefelsäure zu verwenden. Bei dieser Arbeitsweise dient also der iin Kokereigas enthaltene Schwefelwasserstoff auf dem Umwege über die Umsetzung mit Ferrosulfat zur Lieferung der zur Bindung des im Gase enthaltenen Ammoniaks als Ammonsulfat nötigen Schwefelsäure.
• VIan würde also bei dieser Arbeitsweise unter Vermittlung des als Absorptionsmittel verwendeten Ferrosulfats in der Lage sein, das im Kokereigas enthaltene Ammoniak mit Hilfe der aus -lern gleichzeitig vorhandenen Schwefelwasserstoff gebildeten Schwefelsäure laufend in Form von Ammonsulfat zu getvi nnen.
• Dem steht aber iin Wege, daß das Kokereigas außer Ammoniak und Schwefelwasserstoff noch Cyan enthält und daß von dem als Absorptionsmittel verwendeten Ferrosulfat ein erheblicher Teil des Eisens und außerdem ein erheblicher Teil des im Gase enthaltenen Stickstoffes in Form von komplexen, in verdünnten Säuren unlöslichen Eisen-Cvan-@'erhindungen gebunden und somit der Kreislaufprozeß entzogen wird. Aus diesem Grunde hat sich das vorerwähnte Verfahren zur Nutzbarmachung des in dem Kokereigas enthaltenen Schwefehvasserstoffes in der Praxis nicht durchsetzen können.
• Erfindungsgemäß ist diese Unzuträglichkeit nunmehr auf -einfachste Weise beseitigt und dadurch die Durchführung des vorbeschriebenen Verfahrens in Form eines fortlaufenden Kreisprozesses ohne Verlust an vorhandenem Eisen oder iin Kokereigas zugeführtem Stickstoff dadurch ermöglicht, daß man die in dein Cyanschlamm enthaltenen verschiedenen komplexen Verbindungen durch Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure zu Ferrosulfat und Ainmonsulfat aufspaltet und die Aufspaltungsprodukte wieder in dei: Ahsorptionsprozeß zurückführt.
• Es war auch nicht vorherzusehen, dar) sich bei Erhöhung der Temperatur hei Anwelldunt verdünnter bzw. stark verdünnter Säure die Verhältnisse derart @-erschiebeii würden, dafi auch in derart verdünnten Säuren eine vollständige Aufspaltung des Eisen-Cyan-Komplexes unter voller Nutzbarmachung des vorhandenen Stickstoffes in Form von \ H3 bz«-. Ammonsulfat mit genügender Schnelligkeit und unter vollkommener Unterdrückung des Auftretens v an Cyanwasserstoff zu erzielen ist.
• Bei Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird es sich wegen der bei dein Aufschlußprozeß erfolgenden Abspaltung von Kohlenoxyd im allgemeinen empfehlen, dein aufzuschließenden Material die ganze Menge der benötigten Säure nicht auf einmal, sog -dern nur nach und nach partieweise nach Maßgabe des Verlaufs des Aufschlusses zuzufügen und die gleichzeitige Entwicklung züi großer Mengen von Kohlenoxyd und die damit verbundene Drucksteigerung zu vermeiden.
• Das Verfahren ist in gleicher Weise wie finit Schwefelsäure auch mit Salzsäure durchzuführen, indem man hierbei als Endprodukt statt Ammonsulfat das wertvollere Aininonchlorid erhält.
• Beispiele i. Beim Waschen von Kokereigas finit einer io g Eisen im Liter enthaltenden Ferros:llfatlösung wurde nach dein Auflösen des gefällten Eisensulfids mit verdünnter Schwefelsäure ein Schlamm erhalten, der im nassen Zustand 13 Gewichtsprozent Eisen, 1-.,5 Gewichtspro7ent C .sowie 72,5"/, Wasser enthielt. Von diesem nassen Schlamm wurden in .den drei Versuchen nach der folgenden Tabelle je ioo g mit den in der Tabelle angegeb; nen Mengen von Schwefelsäure und z:usätzl.ichem Wasser in einem druckfesten Gefäß auf die aus der Tabelle ersichtlichen Temperaturei erhitzt.
• Aus den beeiden letzten Vertikalreihen der Tabelle ersieht man, daß unter völliger Auf-Spaltung der komplexen Eisen-Cyan-Verbindungen praktisch sowohl das gesamte in diesen vorhandene Eisen, als auch der gesamte vorhandene Stickstoff in wasserlösliche Form als Ferrosulfat bzw. Ammonsulfat übergeführt worden war.

  ioo g des wisse- In Lösung gegangen

  Nr. Temperatur H'SO' H20 regen Anteils -_--

  PBratur zugesetzt zugesetzt enthielten

  H2 S04 Fe N H;

  s h s j s

  1 200°C 6o 6o 31 13

  8,5

  2 200°C 6o 120 24 13 9,0

  3 200° C 6o 240 16 13 I 8,2

  2. ioo g des in Beispiel i erwähnten nassen Schlammes wurden .in einem Autoklaven mit Rührwerk mit ioo g Wasser verrührt, auf 20o0 erhitzt und die berechnete Menge Schwefelsäure in vier Portionen zu je 17 g als Säure mit 85'/l H2 S O4 zugesetzt, finit jeder Ednzelmenge also i o 0/0, insgesamt 40'/" der gesamten vorhandenen Flüssigkeit. Vor jedem neuen Zusatz wurde der Druck im Autoklaven durch Abblasen des entwickelten C O auf 15 Atm. erniedrigt. Nach dem Erkalten bestand Ader ganze Inhalt des Autoklaven aus wasserlöslichen Salzen und enthielt 13 g Fe und 8,5 g NH3 als Sailfate.
• 3. Die Aufspaltung von Cyanschlamm mit Salzsäure muß nach der Formel K2 Fe [Fe (CN)b] -E- 12 HCl -;- 6 H20 _-_. 2 KCl .-E- 2 FeCI + 6 CO + 6 NH4C1 verlaufen. Bei dein folgenden Versuch wurde ein Produkt verwendet, das auf 29,o0/0 Fe --.- o,52 Mol) 394% CN (= 448 Mol) enthielt; es wurden 5 g Cyaneisenschlamm, d. i. 1,92- g C N, mit 30 cm3 20%iger Salzsäure in einem kleinen druckfesten Glaskolben eingeschmolzen und i1(2 Stunden im Autoklaven bei i25° erhitzt. Von den angewandten r,92 g C N lagen nach dieser Behandlung o,67 g C N in Fonn von N H4 Cl vor. Das entspricht einem Umsatz von 35,2%.
• Bei einem in gleicher Weise wie nach Bei-spiel 3 angesetzten Versuch wurde im Autoklaven auf 18o° erhitzt. Von den angewandten 1,92 g C N lagen nach dieser Behandlung 1,51 g C N in Form von N H4 Cl vor. Das entspricht einem Umsatz von 79,60/0.
• 5. Bei einem in gleicher Weise wie nach Beispiel 3 angesetzten Versuch wurde im Autoklaven auf 20o° erhitzt. Von den angewandten 1,92 g C N lagen nach dieser Behandlung 1,92 g C N in Form von N H4 Cl vor.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Zersetzung des Cyanschlammes, der durch Auswaschen von S chwefel%vasserstoff-Am.moniak- und Cyan-Verbindungen enthaltendem Gas, z. B. Ko kereigas, mit Ferrosulfat und nach Zersetzung des dabei gebildeten Eisensulfids mit Schwefelsäure erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyanschlamm mit Schwefelsäure einer -1501, H. S O4 nicht überschreitenden Konzentration, z.B. einer solchen von 2o bis 45 % HZ S 0" bei einer oberhalb :des Siedepunktes der@Säure, vorteilhaft oberhalb 170°, 7.B. zwischen i80 und 22o°, gelegenen Temperatur unter höherem als Atmosphärendruck zu Ferrosulfat und Ammonsulfat zersetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, da.ß man zur Zersetzung Salzsäure verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet"daß man die bei der Aufspaltung des Cyanschlammes erhaltenen Aufschlußprodukte der zum Auswaschen von weiteren Gasmengen verwendeten Ferrosulfatlösung im -Kreislauf wieder zufügt.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verwendende Säure zu den Metall-Cyan-Verbindungen nicht auf einmal, sondern entsprechend dem Fortschreiten der Umsetzung nur nach und nach zugesetzt wird.