DE706934C - Verfahren zur katalytischen Umwandlung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur katalytischen Umwandlung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, in Gegenwart der Halogenide der Elemente der dritten Gruppe des periodischen Systems als Katalysatoren niedrige Kohlenwasserstoffe in ihre Isomere, z. B. n-Butan in Isobutan oder auch umgekehrt, umzuwandeln. Diese Umsetzung findet schon bei gewöhnlicher Temperatur, wenn auch nur sehr langsam, statt. Eine merkliche Beschleunigung kann man zwar durch Erhöhung der Temperatur erreichen, aber schon unterhalb aoo° beginnen beträchtliche Zersetzungen der Kahlenwasserstoffe, die bei höheren Temperaturen noch wesentlich größer werden.
• Diese Arbeitsweise hat den weiteren Nachteil, daß verhältnismäßig große Mengen Katalysator nötig sind, weil dieser durch Zersetzungsprodukte in kurzer Zeit weitgehend verändert wird und dadurch seine Wirksamkeit verliert. Infolgedessen ist ein fortlaufendes ununterbrochenes Arbeiten kaum möglich. Außerdem muß sorgfältig auf Ausschluß von Feuchtigkeit geachtet werden, weil sonst störende Korrosionen des Gefäßmaterials auftreten, Zvenn nicht besondere Baustoffe, wie z. B. keramisches Material oder emaillierte oder mit Kunststoffen ausgekleidete Gefäße benutzt werden.
• Es wurde nun gefunden, daß sich die katalytische Umwandlung niedriger geradkettiger Kohlenwasserstole mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen in solche mit verzweigter Kette oder umgekehrt wesentlich vorteilhafter durchführen läßt, wenn man die Kohlenwasserstoffe unter hohem Druck, bei (erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Wasserstoff von geringem Partialdruck über sulfidische Hydrierungs- und Dehydrierungskatalysatoren leitet. Im allgemeinen wählt man den Partialdruck des Wasserstoffs nicht über 3o@lo des Gesamtdruckes; vorteilhaft beträgt @er weniger .als 5%.
• Man kang schon bei Drucken um iooat arbeiten. Es empfiehlt sich jedoch, noch höhere Drucke von Zoo at und darüber anzuwenden.
• Bei diesen hohen Drucken kann der Partialdruck des im Reaktionsraum erforderlichen Wasserstoffs Bruchteile von einem Prozent des Gesamtdruckes betrag,-n. Auch können dann wasserstoffhaltige Gase an Stelle von reinem oder praktisch reinem Wasserstoff angewandt werden. Bei höheren Wasserstoffpartialdrucken verwendet man besser reinen oder praktisch reinen Wasserstoff, wenn durch die Beimengungen der wasserstoffhaltigen Gase eine erhebliche Erniedrigung des Partialdruckes der zu isomerisierenden Kohlenwasserstoffe cintr,-ten würde.
• Als Ausgangskolilenwasserstoffe kommen solche mit .1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül in Betracht.
• Die Umwandlung beginnt bereits bei Temperaturen von etwa 20o'- und läßt sich noch mit Vorteil bei 60o- und darüber durchführen, besonders dann, wenn der Gesamtdruck sehr hoch gewählt wird. Zweckmäßig arbeitet man je nach der Höhe des Druckes bei 35o bis 50ö'.
• Als Katalysatoren verwendet man besonders vorteilhaft Sulfide der Schwermetalle, vor allem die der 6. bis B. Gruppe des periodischen Systems, für sich oder zusammen mit sch;@-er reduzierbaren oxydischen Hydrierungs-oder Dehydrierungskatalysatoren, wie Chromoxyd oder Adsorptionsmitteln, wie großoberflächigen Stoffen, die zweckmäßig in stückiger Form angewandt werden, z. B. großoberflächigen Stoffen von oxydischer Natur, wie Tonerde, Kieselgel, Zinkoxyd usw., die besonders geeignet sind, wenn dem zuzuset7enden Wasserstoff Spuren von flüchtigen Halogenverbindungen beigemischt sind oder auch indifferenten Adsorbentien, wie Aktivkohle, Silicaten u. dgl.
• Die genannten Sulfide sind sehr wirksam und haben eine lange Lebensdauer. Diese läßt sich noch dadurch verlängern, daß man einen schwefelhaltigen Ausgangsstoff verwendet, z. B. einen solchen, der von der Gewinnung her noch schwefelhaltig ist oder einen, dem flüchtige Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Merkaptane, Schwefelkohlens-,olf oder auch elementarer Schwefel, beigemischt wurden. Als solche Beimischungen genügen bereits einige Tausendstel Gewichtsprozent.
• Auf die beschriebene Weise kann man mit Leichtigkeit in einem einzigen Arbeitsgang bis zu 400b und mehr des Ausgangskohlenwasserstoffs in sein Isomeres überführen.
• Nach Abtrennung des Isomeren durch rektifizierend Destillation und wiederholter Rückführung des nicht umgesetzten Ausgangsstoffes zur Umsetzung lassen sich Ausbeuten von über 8o bis zu 95% und mehr erzielen.
• Ein Abbau zu niedrigeren Kohlenwasserstoffen findet nur in untergeordnetem Maße statt.
• Das Verfahren ist insbesondere für die Isomerisierung von Butanen geeign^t. Beispiel i Dämpfe von n-Hexan (Sp.69'',) werden unter 22oat Druck bei 410" gemeinsam mit i % ihres Volumens an schwefelwasserstoffhaltigem Wasserstoff über aktive Kohle geleitet, die zuvor mit io0;'o ihres Gewichtes an Ammoniumthiomolybdatlösung getränkt und im heißen Kohl.ensäurestrom getrocknet wurde. Durch Kühlen unter Hochdruck wird aus dem Reaktionsprodukt eine Flüssigkeit abgeschieden, aus der man bei d^r rektifizierenden Destillation eine unterhalb 69° und größtenteils oberhalb 35° siedende Fraktion in einer Menge von 230'o der Flüssigkeit erhält. Eine nochmalige rektifizierende Destillation dieser Fraktion ergab, daß go@io davon zwischen 47 und 60° übergingen. Die Bromzahlbestimmung ließ die fast völlige Abwesenheit von ungesättigten Verbindungen erkennen, während die intensive Behandlung des letztgenannten Siedeabschnittes mit höchstkonzentrierter Schwefelsäure (H2 S 0i -- P., 0.5) die Kohlenwasserstoffe als verzweigte identifizierte. Das Restgas enthält nur 18% Methan und Äthan. Beispiel 2 Durch ein auf 42o° erhitztes, mit stückigem Wolframdisulfid gefülltes Hochdruckrohr wird fortlaufend unter 24o at Druck flüssiges n-Butan mit 0,05010 organisch gebundenem Schwefel stündlich in einer dem Katalysatorvolumen gleichen Menge gepreßt. Gleichzeitig wird das doppelte Volumen Wasserstoff (drucklos gemessen) eingepumpt. Hinter dem angeschlossenen Hochdruckkühler sammelt sich in dem unter gleichem Druck stehenden Abscheidegefäß ein flüssiges Gemisch aus 380,'o Isobutan und 6o0% n-Butan neben wenig Methan, Äthan und nur 2% Propan, während das Restgas neben Wasserstoff nur 70.'o Methan und Äthan enthält. Das verbrauchte n-Butan wird mithin zu rund 950'o in Isobutan umgewandelt. Beispiel 3 Unter den gleichen Bedingungen wie im vorhergehenden Beispiel wird Isobutan an Stelle von it-Butan über den Katalysator geführt. Das im Abscheider erhaltene Kondensat besteht neben etwas gelöstem Methan, Äthan und i,6% Propan aus q.6% n-Butan und 52,q.% Isobutan. Das übrige Isobutan ist zu 96% in n-Butan übergegangen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit q. bis 12 Kohl£nstoffatomen in solche mit verzweigter Kette oder umgekehrt unter hohem Druck, bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart sulfidischer Hydrierungs- oder 4)ehydrierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Wasserstoff von gerinringem Partialdruck arbeitet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoffen kleine Mengen Schwefel oder flüchtige Schwefelverbindungen zusetzt.