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DE69330163T2 - Reaktive viskose olefinpolymere und copolymere mit niedrigem molekulargewicht und verfahren zur herstellung davon - Google Patents

Reaktive viskose olefinpolymere und copolymere mit niedrigem molekulargewicht und verfahren zur herstellung davon

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DE69330163T2
DE69330163T2 DE69330163T DE69330163T DE69330163T2 DE 69330163 T2 DE69330163 T2 DE 69330163T2 DE 69330163 T DE69330163 T DE 69330163T DE 69330163 T DE69330163 T DE 69330163T DE 69330163 T2 DE69330163 T2 DE 69330163T2
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copoly
metallocene
poly
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Frank Calabrese
E. Firth
Scott Hensey
K. Money
J. Moore
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Original Assignee
BP Corp North America Inc
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Publication date
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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft die katalytische Herstellung und Reaktionen eines reaktiven, niedrig molekularen, viskosen, im wesentlichen 1-Olefin enthaltenden Poly(1-olefins) oder Copoly(1-olefins), das hergestellt wurde durch Verwendung eines Katalysators, der ein Metallocen der Gruppe IVb des Periodensystems und ein Aluminoxan enthält, und insbesondere unter Verwendung eines Katalysators die Herstellung und Reaktionen eines reaktiven, niedrig molekularen, viskosen, im wesentlichen 1-Olefin enthaltenden Poly(1-olefins) oder CopolLy(1-olefins), hergestellt aus einem Einsatzmaterial, das ein oder mehrere C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-1-Olefin(e) und andere flüchtige Kohlenwasserstoffflüssigkeiten enthält. Die viskosen Polymere der vorliegenden Erfindung sind im wesentlichen endständig ungesättigte Poly(1-olefine) oder Copoly(1-olefine), wobei solche endständigen Unsättigung mehr als 80% vom Vinylidintyp sind, hergestellt durch ein Katalysatorsystem unter Verwendung eines Metallocens der Gruppe IVb des Periodensystems und eines Aluminoxans.
  • Eine Anzahl von Patenten und anderen Veröffentlichungen haben die Verwendung von Metallocen-/Aluminoxan-Katalysatoren, wobei das Metallocen von einem Übergangselement einschließlich derjenigen der Gruppe IVb des Periodensystems stammt, die auf einem Träger oder ohne Träger verwendet werden, für die Polymerisierung von 1-Olefinen und gewissen Cycloalkenen, wie z. B. Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Okten-1, Styrol, Cyclobuten, Cyclopenten und Norbornen, beschrieben. Diese Katalysatoren sollen Vorteile aufweisen, zu denen erhöhte Polymerisationsaktivität, die Fähigkeit zur Erzeugung einer gewissen endständigen Unsättigung und eine enge Molekulargewichtverteilung in dem als Produkt erhaltenen Polymer sowie die Fähigkeit zum genauen Ausfall von regelmäßiger Stereoanordnung des Polymers enthalten. Vergleiche US-Patentschriften 4,530,914; 4,752,597; 4,808,561 und 5,001,244. Vergleiche auch US-Patent 4,542,199, wo die Polymerisierung von Olefinen der Formel CH&sub2;CHR, in der R H oder C&sub1; bis C&sub1;&sub0; Alkyl ist, beschrieben wird, das verwendete Metallocen der Gruppe IVb des Periodensystems ein Bis (cyclopentadienyl)-Übergangselement, insbesondere Zirkonium, und die Copolymerisierung mit Alpha-Omega-Dienen beschrieben wird. In Beispiel 4 dieses Patents wird Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Aluminoxan verwendet zur Erzeugung von ataktischem Polypropylen des Molekulargewichts 5000.
  • Typischerweise muß ein hohes Verhältnis von Methylaluminoxan(MAO)-Cokatalysator zu Metallocen verwendet werden (etwa 300/1 oder mehr). Vergleiche jedoch US--Patent 4,808,561, worin das Reaktionsprodukt eines Gemischs von Metallocen und Aluminoxan in Anwesenheit eines Trägers einen Katalysator ergeben soll, der Olefine in einer annehmbaren Rate ohne Anwesenheit eines zu beanstandenden Überschusses an Aluminium erzeugen soll. Vergleiche auch US-Patent 4,752,597, das die Verwendung eines festen Reaktionsprodukts eines Metallocens eines Übergangsmetalls, insbesondere eines Metallocens der Gruppe IVb, mit einem Aluminoxan-Cokatalysator zur wirksamen Polymerisierung von Olefin beschreibt, worin das molare Verhältnis von Metallocen zu Aluminoxan zwischen 1 : 12 und 1 : 100 liegt. Es wurde auch in US-Patent 5,001,244 beschrieben, daß die Zugabe einer Borverbindung wie z. B. Tris(perfluorophenyl)bor die Notwendigkeit eines solch hohen Verhältnisses von Aluminium zu Metallocen verringern oder beseitigen kann.
  • In US-Patent. 5,162,466 wird die Verwendung eines Cyclo(pentadienyl)dicarbollid-Komplexes von Titan, Zirkonium und Hafnium als Katalysator in Abwesenheit eines Cokatalysators, wie z. B. eines Aluminoxans, für die Polymerisierung von Ethylen oder Copolymerisierung von Ethylen mit einem C&sub3;- bis C&sub8;-Alpha-Olefin gelehrt.
  • Das Stanford Research Institute berichtet, daß die Verwendung voneinem dieser Metallocen-Ziegler-Katalysatoren zur Herstellung von Polyethylen kommerzialisiert wird, und das Verfahren wird als geeignet zur Herstellung von linearen Polyethylenen niedriger Dichte mit überlegenen physikalischen Eigenschaften beschrieben. Es wird von W. Kaminsky et al. in Bull. Soc. Chim. Belg. 99(2), 103-111(1990) beschrieben, daß einfache Zirkoniuznmetallocene Propylen zu ataktischem Polymerisat polymersieren. Diese Literaturstelle zeigt auch, daß chirales Bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid mit Ethylenbrücken und Methylaluminoxankatalysator isotaktisches Polypropylen erzeugen kann. Vergleiche auch: "Polymerisation of Propene and Butene with a Chiral Zirconocene and Methylaluminoxane as Cocatalyst" von W. Kaminksy et al. in. Angew. Chem. Ed. Engl. 24, Nr. 6, Seiten 507-508(1985).
  • EP-A-0200351 beschreibt ein flüssiges statistisches Copolymer vom Ethylentyp, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seiner Verwendung. Das flüssige statistische Copolymer vom Ethylentyp hat einen Gehalt an Ethyleneinheiten von 10 bis 85 Mol%.
  • EP-A-0487278 wird gemäß Art. 54(3) EPC genannt und beschreibt syndiotaktische Polymere mit Molkulargewichten im Bereich von 20000+.
  • EP-A-0522375 wird gemäß Art. 54(3) EPC genannt und beschreibt ein Verfahren zum Abbauen von Gummi zu kleineren Molekülen, wobei die erhaltenen kleinen polymeren Moleküle aus Isobutylen bestehen.
  • EP-A-0490454 beschreibt ein ataktisches Propylenoligomer, das unter Verwendung eines Katalysators mit einem molaren Verhältnis von Methylaluminoxan. Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid von 1500 : 1 hergestellt wurde. Ein ähnliches Verfahren, beschrieben in US-A-4814540, verwendet ein Verhältnis von 600 : 1 mit Bis(cyclopentadienyl) enthaltenden Katalysatoren.
  • US-A-4542199 beschreibt die Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung von Katalysatoren mit einem Verhältnis von Methylaluminoxan: Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid von 3000 : 1.
  • Reisconi et al. stellen in J. Am. Chem. Soc. 114, S. 1025-1032(1992) fest, daß die Polymerisierung von Propylen mit einem Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid (Ind&sub2;ZrCl&sub2;)- und MAO-Katalysatoren zu einer Endstellung durch Betawasserstoffeliminierung und so einem Polypropylenprodukt führt, das einen gewissen Anteil an endständig ungesättigter Struktur vom Vinylidintyp besitzt. In WO 9111488 (Exxon) wird ein copolymerer Wachskristall-Modifikator eines zahlendurchschnittlichen Molekulargewichts zwischen 300 und 15000, hergestellt aus Ethylen und wenigstens einem Alpha-Olefin, der wenigstens 40 Mol% Ethylen enthält, unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt. Das Copolymer hat zu mindestens 30% des Polymers Ketten mit endständigem ungesättigtem Ethenylidin.
  • In der US-Patentschrift 4,658,078 wird die Verwendung von (a) Cyclo(pentadienyl)zirkonium- oder -hafniummetallocen und (b) einem Aluminoxankatalysator mit einem Atomverhältnis von Al zu Zr oder Hf von 1 zu 100 zur Dimerisierung eines C&sub3;- bis C&sub3;&sub2;-Alpha-Olefins bei Temperaturen zwischen -60ºC und 280ºC beschrieben.
  • In der US-Patentschrift 4,704,491 wird die Copolymerisierung von Ethylen und einem C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-Alpha-Olefin in Anwesenheit einer Verbindung der Gruppe IVb des periodischen Systems und einem Aluminoxankatalysator zur Herstellung von statistischem Copolymer beschrieben.
  • In der US-Patentschrift 5,017,665 wird die Verwendung eines auf einem Träger befindlichen Brücken-Bis(indenyl) zirkoniumdichlorid-/Aluminoxan-Katalysators zur Copolymerisierung eines Gemischs aus Ethylen und 1,4-Dien beschrieben.
  • In der US-Patentschrift 5,077,255 wird die Copolymerisierung von Ethylen und einem C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-Alpha-Olefin in Anwesenheit einer Verbindung der Gruppe IVb des Periodensystems und einem Aluminoxankatalysator zur Herstellung eines statistischen Copolymers mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht über 20000 und wobei im Durchschnitt wenigstens 30% der Polymerketten endständige Ethyliden-Unsättigung enthalten, beschrieben.
  • In US-Patent 5,151,204 wird die Verwendung eines auf Träger befindlichen Reaktionsprodukts aus (a) wenigstens einem Metallocen eines Metalls der Gruppe IVb, Vb und VIb, (b) eines Nichtmetallocen-Übergangsmetalls, enthaltend eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IVb, Vb und VIb, und (c) eines Aluminoxankatalysators zur Copolymerisierung eines Gemisches aus Ethylen und anderen Mono- und Diolefinen beschrieben.
  • In der japanischen Patentschrift 01,132,605 wird berichtet, daß ein Poly(1-olefin), hergestellt mit Bis(cyclopendadienyl)zirkoniumdichlorid und Methylaluminoxan, mit Perbenzolsäure zur Bildung von Epoxid umgesetzt werden kann.
  • In der europäischen Patentanmeldung 0 268 214 wird beschrieben, daß Propylenoligomere mit einer alkylsubstituierten Cyclopentadienylverbindung von Zirkonium und/oder Hafnium und einem Kondensationsprodukt aus Organoaluminiumverbindung und Wasser hergestellt wurden. Jedoch fand in den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 unter Verwendung von drei unsubstituierten Cyclopentadienylverbindungen, nämlich Bis(cyclopendadienyl)zirkonium-, -hafnium- und -titandichlorid eine Polymerisation von Propylen vorzugsweise zu Propylenoligomerisationsreaktion statt, und die Produkte waren alle Hochpolymere, die vorwiegend Vinylidengruppen als endständige ungesättigte Gruppe besaßen.
  • Eine endständige Unsättigung vom Vinylidintyp kann sehr wichtig für die Polymerreaktivität im Fall von viskosen Polybutenen mit niedrigem Molekulargewicht sein, wenn sie funktionalisiert sind und eine Anzahl von. Arten, sie zu erhöhen, vorgeschlagen wurden. Zum Beispiel kann die Verwendung eines BF&sub3;-Katalysators die Menge an tri- und tetra-substituiertem endständigem Olefin bei der Polymerisation wesentlich verringern und mehr endständige Strukturen vom Vinylidintyp erzeugen. Endständige ungesätaigte Verbindungen des richtigen Typs können auch sehr hilfreich für die Reaktion von Poly(1-olefinen) sein.
  • Es wurde nun gefunden, daß ein niedrig molekulares, viskoses, im wesentlichen 1-Olefin enthaltendes Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) aus einem Einsatzmaterial, das ein oder mehrere C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-1-Olefin(e) und andere flüchtige Kohlenwasserstoffe enthält, durch selektive Polymerisierung des 1-Olefins mit einem Metallocen- und Aluminoxan-Katalysator vom Ziegler-Typ gebildet werden kann. Weiterhin sind so gebildete viskose Poly(1-olefine) und Copoly(1-olefine) nahezu vollständig endständig ungesättigt und ihre endständige Unsättigung ist vorteilhafterweise zum großen Teil vom Vinylidintyp. Solche viskosen Polymeren sind wegen der Anwesenheit eines hohen Maßes an Unsättigung und der extensiven endständigen Vinylidinstruktur sehr reaktiv und können deshalb leicht in hohen Ausbeuten durch konventionelle Verfahren zur Herstellung eines Bereichs von nützlichen Produkten funktionalisiert werden. Produkte und Verfahren werden hier beschrieben, bei denen die endständige olefinische Bindung, zum Beispiel, verwendet wurde zur Alkylierung eines aromatischen Rings oder eine En-Reaktion, eine Addition, eine Hydroformilierungs-, eine Hydrosilierungs- und eine Chlorierungsreaktion eingegangen war. Das Fehlen von Polyrnerisierungsaktivität dieser Katalysatoren gegenüber Olefinen außer 1-Olefinen läßt zu, daß ein üblicher Raffinationsstrom, der ein Gemisch von Olefinen einschließlich Isobutylen enthält, wirksam zur Herstellung von Polyisobuten unter Verwendung des üblichen säurekatalysierten Verfahrens polymerisiert wird sowie auch zur Erzeugung von viskosem Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) niedrigen Molekulargewichts gemäß der Erfindung. Dieses mehrstufige Verfahren beinhaltet einen unterschiedlichen Katalysator für jede Polymerisation und nutzt die Komponenten des Raffinationsstroms vollständiger aus, die gewöhnlich nach der Polyisobutylenbildung als Brennstoff verwendet werden.
  • Dementsprechend stellt die Erfindung ein Verfahren zur Bildung eines im wesentlichen endständig ungesättigten, viskosen, im wesentlichen 1-Olefin enthaltenden Foly(1-olefins) oder Copoly(1-olefins) vom zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 300 und 10000 zur Verfügung, das einen endständigem Vinylidingehalt von mehr als 80% aufweist, umfaßt, das die Polymerisierung eines Einsatzmaterials, das ein oder mehrere C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;- 1-Olefin(e) enthält, unter Verwendung eines Katalysators, der ein Metallocen der Gruppe IVb des Periodensystems und einen Aluminoxan-Cokatalysator enthält, wobei das molare Verhältnis von Aluminoxan zu Metallocen 150 oder größer ist und das Einsatzmaterial wenigstens 1 Gew.-% Isobutylen enthält.
  • Gemäß einem anderen Aspekt schafft die Erfindung ein Verfahren zur Bildung eines im wesentlichen endständig ungesättigten, viskosen, im wesentlichen 1-Olefin enthaltenden Poly(1-olefins) oder Copoly(1-olefins), das die Polymerisierung eines Einsatzmaterials unter Flüssigphasenbedingungen, das mehr als 1 Gew.-% von wenigstens einer flüchtigen Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die ein Olefin außer 1-Olefin ist und weniger als 99 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Einsatzmaterial, von einem oder mehreren C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-1-Olefin(en) umfaßt unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das Titan(IV)- oder Hafnium(IV)metallocen und eines Aluminoxan-Cokatalysators umfaßt, wobei das molare Verhältnis von Aluminoxan zu Metallocen 150 oder größer ist, zur Bildung eines Poly(1-olefins) oder Copoly(1-olefins) mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 10000 und einem Gehalt an endständigem Vinylidin von mehr als 80%.
  • In der Praxis sind erfindungsgemäß Katalysatorsysteme, die eine Bis(cyclopentadienyl)- oder Bis(indenyl)titan(IV)-, -zirkonium(IV)- oder -hafnium(IV)-Verbindung verwenden, besonders brauchbar, vorzugsweise Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid. Vorzugsweise ist der Cokatalysator ein lineares und/oder cyclisches Methylaluminoxan.
  • Bei einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung enthält das Einsatzmaterial wenigstens 0,1 Gew.-% Isobutylen, das Katalysatorsystem umfaßt Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid und Methylaluminoxan als Cokatalysator, und wobei ein Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 5000 und einem endständigen Vinylidingehalt über 90% gebildet wird.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Einsatzmaterial zusätzlich bis zu 70 Gew.-% eines Alpha-Omega-Diens.
  • Gemäß einem anderen Aspekt ist die Erfindung ein im wesentlichen endständig ungesättigtes, viskoses, im wesentlichen 1-Olefin enthaltendes Poly(1-olefin)- oder Copoiy(1-olefin)-Polymerisat mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 10000 und Gehalt an endständigem Vinylidin von mehr als 80%, wobei das Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) aus einem Einsatzmaterial gemacht wurde, das mehr als 1 Gew.-% von wenigstens einer flüchtigen Kohlenwasserstoffflüssigkeit, außer einem 1-Olefin, und weniger als 99 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Einsatzmaterial, eines oder mehrerer C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-1-Olefins/e enthält, unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das ein Titan(IV)-, Zirkonium(IV)- oder Hafnium(IV)metallocen und einen Aluminoxan-Cokatalysator enthält.
  • Bei bevorzugten Ausführungsformen werden die erfindungsgemäßen Polymeren mittels eines Katalysatorsystems unter Verwendung von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und/oder Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid und eines linearen Methylaluminoxans und/oder cyclischen Methylaluminoxans als Cokatalysator gebildet.
  • Nach einem weiteren Aspekt ist die Erfindung ein Verfahren zur stufenweisen Bildung von Polyisobutylen und einem im wesentlichen endständig ungesättigten, viskosen, im wesentlichen 1-Olefin-enthaltenden Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) eines zahlendurchschnittlichen Molekulargewichts zwischen 300 und 10000, das einen endständigen Vinilydingehalt von mehr als 80% aufweist, aus einem Einsatzmaterial, das mehr als 1 Gew.-% von einer flüchtigen Kohlenwasserstoffflüssigkeit enthält, die ein Olefin außer einem 1-Olefin ist, und weniger als 99%, bezogen auf gesamtes Einsatzmaterial, von einem oder mehreren C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-1-Olefin(en) enthält, wobei das Einsatzmaterial zwischen 0,1 und 55 Gew.-% Isobutylen enthält, enthaltend die folgenden Stufen:
  • (a) Man polymerisiert das 1-Olefin unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das ein Titan(IV)-, Zirkonium(IV)- oder Hafnium(IV)metallocen und einen Aluminoxan-Cokat alysator enthält, zur Bildung von Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin); und
  • (b) man polymerisiert das Isobutylen mit einem Säurekatalysator zur Bildung von Polyisobutylen.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt ist die Erfindung ein Produkt, gebildet durch Reaktion von Phenol oder substituiertem Phenol mit im wesentlichen endständig ungesättigten, viskosen, im wesentlichen 1-Olefin enthaltenden Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 10000 und einem endständigen Vinilydingehalt von mehr als 80%, wobei das Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) aus einem Einsatzmaterial hergestellt ist, das mehr als 1 Gew.-% von wenigstens einer flüchtigen Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die ein Olefin mit Ausnahme eines 1-Olefins ist und weniger als 99 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Einsatzmaterial, von einem oder mehreren C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-1-Olefin(en) enthält, unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das ein Titan(IV)-, Zirkonium(IV)- oder Hafnium(IV)metallocen und einen Aluminoxan-Cokatalysator enthält, zur Bildung eines weitgehend paraalkylierten Reaktionsprodukts. Bevorzugte Produkte dieser Reaktion werden unter Verwendung eines Katalysatorsystems von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und/oder Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid und eines linearen Methylaluminoxans und/oder cyclischen Methylaluminoxans als Cokatalysator gebildet. Bevorzugte Produkte dieser Reaktion werden auch unter Verwendung eines Einsatzmaterials, das Isobutylen in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 55 Gew.-% Isobutylen, bezogen auf Gesamtgewicht des Einsatzmaterials, enthält, gebildet.
  • Gemäß einem anderen Aspekt ist die Erfindung ein Produkt, gebildet aus der Reaktion von Wasserstoffperoxid oder einer Persäure mit im wesentlichen endständig ungesättigten, viskosen, im wesentlichen 1-Olefin enthaltendem Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 10000 und endständigem Vinilydingehalt von mehr als 80%, wobei das Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) hergestellt ist aus einem Einsatzmaterial, das mehr als 1 Gew.-% von wenigstens einer flüchtigen Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die ein Olefin außer einem 1-Olefin ist und weniger als 99 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Einsatzmaterial, eines oder mehrerer C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-1-Olefin(e) enthält unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das Bis(indenyl)zirkonium(IV)dichlorid und einen Aluminoxan- Cokatalysator enthält, zur Bildung des entsprechenden Epoxid-Reaktionsproduktes. Bevorzugte Produkte dieser Reaktion werden unter Verwendung eines Katalysatorsystems von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und/oder Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid und einem linearen Methylaluminoxan und/oder einem cyclischen Methylaluminoxan als Cokatalysator gebildet. Bevorzugte Produkte dieser Reaktion werden auch unter Verwendung eines Einsatzmaterials, das Isobutylen in einer Menge von 0,1 bis 55 Gew.-% Isobutylen, bezogen auf Gesamtgewicht des Einsatzmaterials, enthält, gebildet.
  • Gemäß einem noch weiteren Aspekt ist die Erfindung ein Produkt, gebildet durch Reaktion eines Silyliermittels, das wenigstens eine Silicium-Wasserstoff-Bindung enthält, mit im wesentlichen endständig ungesättigtem, viskosem, im wesentlichen 1-Olefin enthaltenden Poly(1- olefin) oder Copoly(1-olefin) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 10000 und einem endständigen Vinylidingehalt von mehr als 80%, wobei das Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) aus einem Einsatzmaterial gebildet ist, das mehr als 1 Gew.-% von wenigstens einer flüchtigen Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die ein Olefin außer einem 1-Olefin ist, und weniger als 99 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Einsatzmaterial, von einem oder mehreren C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-1-Olefin(en) enthält unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das ein Tütan(IV)-, Zirkonium(IV)- oder Hafnium(IV)metallocen und einen Aluminoxan-Cokatalysator enthält, zur Bildung des entsprechenden endständig silylierten Poly(1-olefins) oder Copoly(1-oiefins) als Reaktionsprodukt. Bevorzugte Produkte dieser Reaktion werden unter Verwendung eines Katalysatorsystens von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und/oder Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid und einem linearen Methylaluminoxan und/oder einem cyclischen Methylaluminoxan als Cokatalysator gebildet. Bevorzugte Produkte dieser Reaktion werden unter Verwendung eines Einsatzmaterials, das Isobutylen in einer Menge von 0,11 Gew.-% bis 55 Gew.-% Isobutylen, bezogen auf Gesamtgewicht des Einsatzmaterials, enthält, gebildet.
  • Gemäß einem noch weiteren Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Produkt, gebildet aus der Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit im wesentlichen endständig ungesättigtem, viskosem, im wesentlichen 1-Olefin enthaltenden Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) mit einem zahlenmüttleren Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 10000 und einem endständigen Vinylidingehalt von mehr als 80%, wobei das Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) aus einem Einsatzmaterial gebildet ist, das mehr als 1 Gew.-% von wenigstens einer flüchtigen Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die ein Olefin außer einem 1-Olefin ist, und weniger als 99 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Einsatzmaterial, von einem oder mehreren C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-1-Olefin(en) enthält unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das ein Titan(IV)-, Zirkonium(IV)- oder Hafnium(IV)metallocen und einen Aluminoxan-Cokatalysator enthält, zur Bildung des entsprechenden Bernsteinsäureanhydrids als Reaktionsprodukt. Bevorzugte Produkte dieser Reaktion werden unter Verwendung eines Katalysatorsystems von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und/oder Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid und einem linearen Methylaluminoxan und/oder einem cyclischen Methylaluminoxan als Cokatalysator gebildet. Bevorzugte Produkte dieser Reaktion werden unter Verwendung eines Einsatzmaterials, das Isobutylen in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 55 Gew.-% Isobutylen, bezogen auf Gesamtgewicht des Einsatzmaterials, enthält, gebildet.
  • Gemäß einem noch weiteren Aspekt ist die Erfindung ein Produkt, gebildet durch Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit im wesentlichen endständig ungesättigtem, viskosem, im wesentlichen 1-Olefin enthaltenden Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 10000 und einem endständigen Vinylidingehalt von mehr als 80%, wolbei das Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) aus einem Einsatzmaterial gebildet ist, das mehr als 1 Gew.-% von wenigstens einer flüchtigen Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die ein Olefin außer einem 1-Olefin ist, und weniger als 99 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Einsatzmaterial, von einem oder mehreren C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-1-Olefin(en) enthält unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das ein Titan(IV)-, Zirkonium(IV)- oder Hafnium(IV)metallocen und einen Aluminoxan-Cokatalysator enthält, zur Bildung des entsprechenden Alkohols als Reaktionsprodukt. Bevorzugte Produkte dieser Reaktion werden unter Verwendung eines Katalysatorsystems von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und/oder Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid und einem linearen Methylaluminoxan und/oder einem cyclischen Methylaluminoxan als Cokatalysator gebildet. Bevorzugte Produkte dieser Reaktion werden auch unter Verwendung eines Einsatzmaterials, das Isobutylen in einer Menge von 0,1 bis 55 Gew.-% Isobutylen, bezogen auf Gesamtgewicht des Einsatzmaterials, enthält, gebildet.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt ist die Erfindung ein Produkt, gebildet aus Reaktion von Wasserstoff mit im wesentlichen endständig ungesättigtem, viskosem, im wesentlichen 1-Olefin enthaltenden Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 10000 und einem endständigen Vinylidingehalt von mehr als 80%, wobei das Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) aus einem Einsatzmaterial gebildet ist, das mehr als 1 Gew.-% von wenigstens einer flüchtigen Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die ein Olefin außer einem 1-Olefin ist, und weniger als 99 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Einsatzmaterial, von einem oder mehreren C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-1-Olefin(en) enthält unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das ein Titan(IV)-, Zirkonium(IV)- oder Hafnium(IV)metallocen und einen Aluminoxan-Cokatalysator enthält, zur Bildung eines weitgehend gesättigten Reaktionsproduktes. Bevorzugte Produkte dieser Reaktion werden unter Verwendung eines Katalysatorsystems von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und/oder Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid und einem linearen Methylaluminoxan und/oder einem cyclischen Methylaluminoxan als Cokatalysator gebildet. Bevorzugte Produkte dieser Reaktion werden auch unter Verwendung eines Einsatzmaterials, das Isobutylen in einer Menge von 0,1 bis 55 Gew.-% Isobutylen, bezogen auf Gesamtgewicht des Einsatzmaterials, enthält, gebildet.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt ist die Erfindung ein Produkt, gebildet durch Reaktion eines aliphatischen Diamins mit chloriertem Polymer, gebildet durch Reaktion von Chlor mit im wesentlichen endständig ungesättigtem, viskosem, im wesentlichen 1-Olefin enthaltenden Poly(1- olefin) oder Copoly(1-olefin) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 10000 und einem endständigen Vinylidingehalt von mehr als 80%, wobei das Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) aus einem Einsatzmaterial gebildet ist, das mehr als 1 Gew.-% von wenigstens einer flüchtigen Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die ein Olefin außer einem 1-Olefin ist, und weniger als 99 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Einsatzmaterial, von einem oder mehreren C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-1-Olefin(en) umfaßt unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das ein Titan(IV)-, Zirkonium(IV)- oder Hafnium(IV)metallocen und einen Aluminoxan-Cokatalysator enthält, zur Bildung eines Amins als Reaktionsprodukt. Bevorzugte Produkte dieser Reaktion werden unter Verwendung eines Katalysatorsystems Von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und/oder Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid und einem linearen Methylaluminoxan und/oder einem cyclischen Methylaluminoxan als Cokatalysator gebildet. Bevorzugte Produkte dieser Reaktion werden auch unter Verwendung eines Einsatzmaterials, das Isobutylen in einer Menge von 0,1 bis 55 Gew.-% Isobutylen, bezogen auf Gesamtgewicht des Einsatzmaterials, enthält, gebildet.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt ist die Erfindung ein im wesentlichen endständig ungesättigtes, viskoses, im wesentlichen 1-Olefin enthaltendes Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) vom zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 300 und 10000, das einen endständigen Vinylidingehalt von mehr als 80% aufweist, das aus einem Einsatzmaterial, welches ein oder mehrere C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;- 1-Olefin(e) enthält unter Verwendung eines Katalysators, der ein Metallocen der Gruppe IVb des Periodensystems und eines Aluminoxans als Cokatalysator enthält, wobei das Einsatzmaterial wenigstens 1 Gew.-% Isobutylen enthält, hergestellt ist. Gemäß einem weiteren Aspekt ist die Erfindung ein Verfahren zur Bildung eines im wesentlichen endständig ungesättigten, viskosen, im wesentlichen 1-0lefin enthaltenden Poly(1-olefins) oder Copoly(1-olefins) vom zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 300 und 10000, das einen endständigen Vinylidingehalt von mehr als 80% aufweist, das die Polymerisierung eines Einsatzmaterials, das ein oder mehrere Olefin(e) aus der Gruppe C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-1-Olefin(e) mit einem Katalysator, der eine Bis(indenyl)titan(IV)-, zirkonium(IV)- oder -hafnium(IV)-Verbindung und einen Aluminoxan-Cokatalysator enthält, umfaßt. In einem noch weiteren Aspekt ist die Erfindung die Reaktion eines Phenols oder substituierten Phenols, eines Epoxidationsmittels, eines Silylierungsmittels mit wenigstens einer Silicium-Wasserstoff-Bindung, Maleinsäureanhyclrids oder Kohlenstoffmonoxids und Wasserstoff(hydroformylierung) mit einem im wesentlichen endständig ungesättigten, viskosen, im wesentlichen 1-Olefin enthaltenden Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) vom zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 300 und 10000, das einen endständigen Vinylidingehalt von mehr als 80% aufweist, das hergestellt ist aus einem Einsatzmaterial, welches ein oder mehrere C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-1-Olefin(e) unter Verwendung eines Katalysators, der ein Titan(IV)-, Zirkonium(IV)- oder Hafnium(IV)metallocen und einen Aluminoxan-Cokatalysator enthält, zur Bildung des entsprechenden weitgehend paraalkylierten Phenols oder substituierten Phenols, Epoxids, eines endständiq silylierten Poly(1-olefins) oder Copoly(1-olefins), Bernsteinsäureanhydrid, Alkohol oder gesättigtem Kohlenwasserstoff. Gemäß einem noch anderen Aspekt ist die Erfindung ein Verfahren zur stufenweisen Bildung von Polyisobutylen und eines im wesentlichen endständig ungesättigten, viskosen, im wesentlichen 1-Olefin-haltigen Poly(1-olefins) oder Copoly(1-olefins) vom zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 300 und 10000, das einen endständigen Vinylidingehalt von mehr als 80% aufweist, aus einem Einsatzmaterial, das ein oder mehrere C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-1-Olefin(e) enthält, wobei das Einsatzmaterial zwischen 0,1 und 55 Gew.-% Isobutylen enthält, umfassend:
  • Man polymerisiert das Eingangsmaterial unter Verwendung eines Katalysators, der ein Titan(IV)-, Zirkonium(IV)- oder Hafnium(IV)metallocen und einen Aluminoxan-Cokätalysator umfaßt, zur Bildung des Poly(1-olefins) oder Copoly(1-olefins); und
  • man polymerisiert das Isobutylen mit einem Säurekatalysator zur Bildung des Polyisobutylens.
  • Noch weitere Aspekte der Erfindung sind viskose, im wesentlichen endständige ungesättigte, im wesentlichen 1-Olefin enthaltende Copoly(1-olefine), die gebildet sind aus (1) zwei oder mehr C&sub3;-C&sub2;&sub0;-1-Olefinen zusammen mit einem oder mehreren Nicht-1-Olefinen und mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 10000 und einem Gehalt an endständigem Vinyliden von mehr als 80%, und (2) wenigstens einem C&sub3;-C&sub2;&sub0;-1-Olefin und einem Alpha-Omega-Dien und mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10000 und einem Gehalt an endständigem Vinyliden von mehr als 80%, und erhältlich durch ein Verfahren gemäß der Erfindung.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Ziegler-Katalysatoren, die für diese Erfindung geeignet sind, setzen sich hauptsächlich aus zwei Komponenten zusammen. Eine Komponente ist ein Metallocen der Gruppe IVb des Periodensystems, vorzugsweise ein Titan(IV)-, Zirkonium(IV)- oder Hafnium(IV)metallocen, und die andere ist ein Aluminoxan. Der organische Rest des Metallocens ist vorzugsweise Cyclopentadienyl, Indenyl oder ein niedriges Alkylderivat hiervon, wie z. B. ein niederalkyl-substituiertes Cyclopentadienyl oder Indenyl. Beispiele sind Bis(pentamethylcyclopentadienyl) oder eine Bis-indenyl-Verbindung mit Ethylenbrücke (wenigstens mit Monomeren, mit denen es keine isotaktischen Polymeren ergibt). Die Zirkonium(IV)metallocene sind mehr bevorzugt, da sie Molekulargewichte im Zahlenbereich von 1000 bis 2000 in dem bequem zu handhabenden 30- bis 80ºC-Bereich ergeben, und Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid ist das am meisten bevorzugte Metallocen.
  • Die Aluminoxane werden allgemein durch sorgfältige Hydrolyse von einem Trialkylaluminium, vorzugsweise Trimethylaluminium, hergestellt, das Methylaluminoxan macht, und können die lineare oder cyclische Abwandlung von Aluminoxan oder eine Mischung von beiden sein. Dieser Typ von Ziegler-Katalysatoren ist, anders als der weithin verwendete Titantrichlorid-/Aluminiumalkylkatalysator für die Propylenpolymerisation, im allgemeinen in aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol löslich, wie es der Fachmann weiß. Die molare Menge von in dem Katalysator verwendetem Aluminoxan ist im allgemeinen beträchtlich größer als die des verwendeten Metallocens. Im allgemeinen werden molare Verhältnisse von 150 bis 300 (Aluminoxan zu Metallocen) oder mehr verwendet; es wurden jedoch auch Verfahren ausgedacht, um die Menge an Aluminoxan zu reduzieren, wie es dem Fachmann verständlich ist. Zum Beispiel kann der Katalysator eine Borverbindung wie Tris(perfluorophenyl)bor enthalten, die wirksam sein kann beim Reduzieren oder Fortlassen der Menge an benötigtem Aluminoxan.
  • Im allgemeinen werden das Metallocen und das Aluminoxan jeweils für sich mit dem zu polymerisierenden Olefin vereinigt und die Reihenfolge der Vereinigung scheint nicht kritisch wichtig zu sein. Es ist nicht nötig, erst Metallocen und Aluminoxan zu vereinigen und einen Festkörper zu isolieren, der dann als der Katalysator durch Zugabe zu dem Polymerisationsgemisch verwendet wird. Einsatzmaterial, das für diese Erfindung geeighet ist, setzt sich hauptsächlich aus zwei Komponenten zusammen. Eine Komponente ist ein oder mehrere C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;- 1-Olefin(e), vorzugsweise C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-1-Olefin(e), insbesondere ein oder mehrere 1-Olefin(e) aus der Gruppe: Propen, 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen, und insbesondere 1-Buten, 1-Penten und/oder 1-Hexen. Die andere wesentliche Komponente solchen Eingangsmaterials ist ein anderer Kohlenwasserstoft (Nicht-1-Olefin), vorzugsweise eine oder mehrere flüchtige flüssige Kohlenwasserstoffe. Weiterhin ist Einsatzmaterial, das für diese Erfindung geeignet ist, im wesentlichen frei von stickstoff-, schwefel- und sauerstoffhaltigen Verbindungen und ähnlichen Verbindungen, die das erfindungsgemäße Katalysatorsystem deaktivieren können.
  • Vorteilhafterweise sind die flüchtigen flüssigen Kohlenwasserstoff-Komponenten des Einsatzmaterials bei Polymerisationsbedingungen in der flüssigen Phase, haben aber ausreichende Flüchtigkeit, relativ niedrige normale Siedetemperaturen, so daß dieser flüchtige flüssige Kohlenwasserstoff von den im wesentlichen endständig ungesättigten, viskosen, im wesentlichen 1-Olefin-haltigen Poly(1-olefin)- oder Copoly(1-olefin)-Produkten mit einem zalhlendurchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 10000 durch eine Verringerung des Drucks bei Temperaturen unter 250ºC abgetrennt werden können.
  • Das Olefin-Einsatzmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen viskosen Polymeren von niedrigem Molekulargeveicht enthält ein oder mehrere C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-1-Olefin(e). Ein besonders bevorzugtes Einsatzmaterial ist ein Raffinationsstrom, der manchmal als Butan-Butylen-Strom (BB- Strom) bezeichnet wird, der beträchtliche Mengen von C&sub4;- Kohlenwasserstoffen wie Isobutylen, 1-Buten, 2-Buten und Butan, zusammen mit Propen, Propan und kleinen Mengent an hörreren Kohlenwasserstoffen enthält. Solche Ströme werden bei der Herstellung von Poly(isobutylen) verwendet. Andere bevorzugte Einsatzmaterialien sind ein BB-Strom, nach dem der Isobutylengehalt durch einen Säurekatalysator, wie z. B. Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid, weitgehend oder vollständig polymerisiert wurde, der im allgemeinen reich an Propylen und 1-Buten (magerer BB) ist, und Raffinate I und II, die Einsatzmaterialien sind, die von Dampfcrackeinheiten abstammen und typischerweise zwischen 55 und 0,1 Gew.-% Isobutylen enthalten. Propen und 1-Buten und Gemische hiervon sind ebenfalls bevorzugte Einsatzmaterialien für den erfindungsgemäßen Prozeß.
  • Wenn das Olefin-Einsatzmaterial Isobutylen enthält, liegt es in einer Menge zwischen 0,1 Gew.-% und 55 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 Gew.-% und 55 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 Gew.-% und 55 Gew.-% vor.
  • Einsatzmaterialien, die für diese Erfindung geeignet sind, umfassen ein Butan-Buten-Einsatzmaterial mit der ungefähren Zusammensetzung: 8% Propan, 9% Propen, 39% Isobutan, 14% 1-Buten, 12% n-Butan, 2% Isobutylen, 15% Cis- und Trans-2-butene, 0,5% Butadien und geringe Mengen (weniger als 1%) an anderen Kohlenwasserstoffen. Andere Butan-Buten-Einsatzmaterialien, die für diese Erfindung geeignet sind, umfassen Einsatzmaterialien mit der folgenden ungefähren Zusammensetzung: 4% Isobutan, 28% 1-Buten, 10% n-Butan, 42% Isobuylen, 16% Cis- und Trans-2-butene und kleine Mengen (weniger als 1%) von anderen Kohlenwasserstoffen und ein Butan-Buten-Einsatzmaterial mit einer Zusammensetzung von ungefähr 8% Isobutan, 46% 1-Buten, 17% n-Butan, 27% Cis- und Trans-2-butenen und kleinen Mengen (weniger als 1%) von anderen Kohlenwasserstoffen. Zu anderen Einsatzmaterialien, die für diese Erfindung geeignet sind, gehören Pentan-Penten-Einsatzmaterialien, die in der relativen Menge von 1-Penten von 5% 1-Penten und 95% Pentan zu 50% 1-Penten und 50% Pentan variieren.
  • Es können Copolymere hergestellt werden, die aus einem oder mehreren 1-Olefin(en) und einem Dien gemacht sind. Vorzugsweise kann ein Dien mit einer Doppelbindung, die mit einer R-Gruppe substituiert ist (zur Unterdrückung von jeder möglichen Quervernetzung durch die zugesetzte olefinische Verknüpfung) wie z. B. Isopren, 7-Methyl-1,6-oktadien, 4-Vinylcyclohexen und dergleichen in dem erfindungsgemäßen Prozeß verwendet werden. Der Zusatz von bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% des Einsatzmaterials für die Polymerisation von solchem Dien, vorzugsweise einem Alpha-Omega-Dien, macht es möglich, daß nicht-endständige ungesättigte Bindungen bei den erfindungsgemäßen Polymeren eingebaut sind, die für Vernetzung und Abänderung der Polymereigenschaften sorgen können.
  • Das endständig ungesättigte, viskose Polymer gemäß der Erfindung ist im wesentlichen ein Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin). Mit "im wesentlichen" ist mehr als ein 95%iger und vorzugsweise mehr als ein 98%iger 1-Olefin- Gehalt in den Polymerketten gemeint, außer wo z. B. ein Alpha-Omega-Dien zugesetzt wird, wie oben beschrieben ist. Der Katalysator der Erfindung scheint nicht wesentlich andere Polymerisation von olefinischen Monomeren außer 1-Olefinen zu verursachen. Die als Produkt erhaltenen Polymere haben vorzugsweise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) zwischen 300 und 10000, insbesondere zwischen 300 und 5000, am meisten bevorzugt 400 und 3000, gemessen durch Gelpermeationschromatographie. Die Polymerketten der erfindungsgemäßen viskosen Polymeren sind im wesentlichen endständig ungesättigt. Mit "im wesentlichen endständig ungesättigt" ist: gemeint, daß vorzugsweise mehr als 90% der Polymerketten Unsättigungen, insbesondere mehr als 95%, am meisten bevorzugt mehr als 99% der Polymerketten in dem Polymerprodukt endständige Unsättigungen enthalten. Die endständige Unsättigung ist vorzugsweise zu mehr als 80%, noch mehr bevorzugt mehr als 90% und insbesondere mehr als 95% vom Vinylidintyp.
  • Der hohe Grad an Unsättigung vom Vinylidintyp macht die viskosen Polymeren gemäß der Erfindung sehr reaktionsfähig bei den typischen Funktionalisierungsreaktionen, die olefinische Bindungen eingehen, wie z. B. Addition, Hydroformylierung, Hydrosylierung, En-Reaktionen, wie z. B. Diels Alder, Alkylierung.
  • Die Temperatur der Polymerisation ist teilweise durch das Molekulargewicht des herzustellenden Polymers bestimmt. Wie der Fachmann weiß, wird das Molekulargewicht zum Teil von der Temperatur bestimmt, jedoch ist auch die Zusammensetzung des Katalysators in der Lage, das Molekulargewicht zu beeinflussen. Höhere Temperaturen führen im allgemeinen zu niedrigeren Molekulargewichten. Ein Temperaturbereich von -80ºC bis 150ºC kann in Abhängigkeit von der für das polymere Produkt vorgesehenen Verwendung angewandt werden. Vorzugsweise beträgt die Polymerisationstemperatur Raumtemperatur bis 100ºC, insbesondere zwischen 50 und 100ºC, um das Polymerisationsverfahren bequem durchzuführen.
  • Die aus Metallocen hergestellten erfindungsgemäßen Katalysatoren und der Aluminoxan-Cokatalysator können mit oder ohne Träger verwendet werden, indem man sie mit einem typischen anorganischen oxidischen Trägermaterial, das für diesen Typ von Ziegler-Katalysatoren verwendet wird, vermischt, wie der Fachmann weiß. Der Polymerisationsprozeß unter Verwendung der Katalysatoren kann eine Suspensions-, Lösungs- oder Gasphasenpolymerisation sein. Mit "viskos" werden Polymere bezeichnet, die bei Molekulargewichten in den oben angegebenen Bereichen bei Raumtemperatur kaltem Fließen unterliegen.
  • Eine oder mehrere nützliche Funktionalisierungsreaktionen mit den erfindungsgemäßen Polymeren ist die Verwendung der viskosen, endständig ungesättigten Poly(1-olefine) zur Alkylierung einer aromatischen Verbindung, wie z. B. Phenol oder eines substituierten Phenols. Viskoses Poly(1--propen) oder Poly(1-buten), hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, ergeben bei ihrer Verwendung zur Alkylierung von Phenolen vorzugsweise das para-substituierte Alkylierungsprodukt, das einige spezielle Vorteile wie verbesserte Viskosität usw. hat. Wenn das alkylierte Phenolprodukt mit Materialien wie z. B. Formaldehyd und Tetraethylenpentamin umgesetzt wird, bildet es ein nützliches Schmieröldispergiermittel, wie z. B. das Mannich-Additiv.
  • Eine andere sehr nützliche Funktionalisierungsreaktion der endständigen Vinylidinbindung der erfindungsgemäßen Polymeren ist die Reaktion eines Poly(1-olefins) mit Maleinsäureanhydrid (eine En-Reaktion), die das Polymer mit einem endständigen Bernsteinsäureanhydrid versieht. Solche Materialien sind brauchbar als Erdölzusätze, Papierleimmittel, Klebstoffe.
  • Andere nützliche Funktionalisierungsreaktionen der endständigen Vinylidinbindung, die Verbindungen von großer Nützlichkeit erzeugen, sind Hydroformylierung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, Hydrosilylierung mit einem Silan, wie z. B. einem Alkoxysilan oder Alkoxychlorsilan, Epoxidierung mit Wasserstoffperoxid oder einer Persäure, Halogenierung mit Chlor oder Brom, Hydrohaloginierung, Hydrierung, Sulfonierung mit Sulfonsäure. Die Bildung dieser Produkte verläuft im allgemeinen auf die Art wie bei einfachen 1-Olefinen, wie der Fachmann weiß.
  • Die viskosen, im wesentlichen endständig ungesättigten, im wesentlichen 1-Olefin-Polymere und -Copolymere der Erfindung von niedrigem Molekulargewicht können als Schmieröle, Benzinzusätze, Abdichtungsmittel, Dichtungsmassen, Klebstoffe, Kosmetika, Ölfeldchemikalien verwendet werden. Sie haben verschiedene Vorteile gegenüber viskosen Polybutenen bei einer oder mehreren dieser Anwendungen, da sie:
  • aufgrund des sterischen Charakters der endständigen Olefinbindung höhere Reaktivität besitzen;
  • andere Beziehungen zwischen Viskosität und Molekulargewicht als üblich viskose Polyolefine besitzen;
  • höhere Reaktivität als übliche viskose Polyolefine nachdem sie derivatisiert sind, aufgrund des sterischen Charakters des endständigen Olefins besitzen; und
  • mögliche höhere zahlenmittlere Molekulargewichte haben, die größer sind als übliche viskose Polyolefine.
  • Die funktionalisierten Produkte, die unter Verwendung eines Phenols oder substituierten Phenols, von Maleinsäureanhydrid, eines Epoxidierungsmittels, eines Hydrosilylierungsmittels oder von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, und von den viskosen, im wesentlichen endständig ungesättigten, im wesentlichen 1-Olefin-Polymeren und -Copolymeren gemäß der Erfindung mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt worden sind, sind brauchbar als Schmieröle, Benzinzusätze, Abdichtungsmittel, Dichtungsmassen, Klebstoffe, Kosmetika usw.
  • Viskose, im wesentlichen endständig ungesättigte, im wesentlichen 1-Olefin-Polymere und -Copolymere gemäß der Erfindung mit niedrigem Molekulargewicht können mit irgendeinem aus der großen Zahl von Reagenzien einschließlich elementarein Chlor chloriert werden und das chlorierte Produkt dann mit einem aus der Vielfalt von Aminen, z. B. Ethylendiamin, zu einem aminierten Produkt umgesetzt werden, das brauchbar in Brennstoff und Motorenölzusammensetzungen ist. Vergleiche z. B. US-Patente 3,960,515; 4,832,702; 4,234,235 und WO 92/14806.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung gewisser spezifischer Ausführungsformen der hier offenbarten Erfindung. Diese Beispiele sollen jedoch nicht als begrenzend für den Schutzumfang der hierin enthaltenen Erfindung angesehen werden; es gibt viele Abwandlungen, die gemacht werden können, ohne das Wesen der hier offenbarten Erfindung zu verlassen, wie der Fachmann leicht erkennt.
    • BEISPIELE
  • Alle Arbeiten mit dem Metallocen und dem Aluminoxän- Cokatalysator wurden in einer Glovebox unter Stickstoff durchgeführt und, wenn angebracht, wurden Hochvakuumtechniken angewandt. Die Bestimmung der Unsättigung eines Poly(1-olefins) wurde entweder durch Oxidierung des 1-Olefins mit m-Chlorbenzolsäure und Titration der erzeugten Benzolsäure oder durch Reaktion von 1-Olefin mit Brom und Messung des nicht-umgesetzten Broms durchgeführt. Die Bestimmung der Menge von endständigem Vinylidin in einer Polymerprobe wurde unter Verwendung von ¹³C und ¹H NMR durch Integrierung der Peakflächen in den olefinischen Bereichen durchgeführt. Molekulargewichte wurden mit Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt.
    • Beispiel 1
  • Ein Butan-Buten-Einsatzmaterial mit einer ungefähren Zusammensetzung von 8% Propan, 9% Propen, 39% Isobutan, 14% 1-Buten, 23% n-Butan, 2% Isobutylen, 15% Cis- und Trans-2-butenen, 0,5% Butadien und kleinen Mengen (weniger als 1%) an anderen Kohlenwasserstoffen wurde unter Verwendung von Ind&sub2;ZrCl&sub2; und Methylaluminoxan als Katalysatorsystem polymerisiert. Ein Reaktionsgefäß wurde nacheinander mit 6,7 mg Ind&sub2;ZrCl&sub2;, 25 ml Toluol und 2,5 ml einer Lösung von MAO in Toluol (d = 0,860 g/ml, 5,51 Gew.-% Al, Al/Zr etwa 220) beschickt. Das Gemisch wurde etwa 5 Minuten lang gerührt, danach 93 g des oben genannten Einsatzmaterials zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 40ºC 20 Stunden gerührt, mit Isopropanol abgeschreckt, in Pentan extrahiert, mit 2 N NaOH und Wasser gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Entfernung der flüchtigen Flüssigkeiten unter reduziertem Druck ergab eine Gewinnung von 10,8 g (61% Ausbeute, bezogen auf den Propen- und 1-Buten-Gehalt) eines klaren viskosen Materials. 13C NMR zeigte größere Peaks bei 109,9-110,1, 112,3-112,5, 145,0-145,3 und 150,5-150,8 ppm. Die Anwesenheit von vier Peaks zeigte Kettenbeendigung sowohl mit Propen als auch mit Buten. Ein ¹H-Multiplett im Bereich von 4,6 bis 4,8 ppm wurde ebenfalls gefunden und ein Vinylidingehalt von mehr als 80% für das Produkt errechnet. Unter Verwendung von ähnlichem Einsatzmaterial und dem Ind&sub2;ZrCl&sub2;- und Methylaluminoxan-Katalysatorsystem wurden Polymere mit Mn im Bereich von etwa 500 bis 5000 unter kontrollierten Polymerisationstemperaturen in einem Temperaturbereich von etwa -10ºC bis etwa 100ºC erhalten. Unter Verwendung eines Cp&sub2;ZrCl&sub2;- und Methylaluminoxan-Katalysatorsystems wurden Polymere mit Mn im Bereich von etwa 300 bis etwa 2000 unter kontrollierten Polymerisationstemperaturen in einem Temperaturbereich von etwa -10ºC bis etwa 1.00ºC erhalten.
    • Beispiel 2
  • Beispiel 1 wird unter Verwendung eines Butan-Buten- Einsatzmaterials mit einer angenäherten Zusammensetzung: 4% Propan, 6% Propen, 31% Isobutan, 14% 1-Buten, 12%n- Butan, 17% Isobutylen, 16% Cis- und Trans-2-butene, 0,5% Butadien und kleinen (weniger als 1%) Mengen anderer Kohlenwasserstoffe wiederholt. Ein klares viskoses Material wird gewonnen mit einem endständigen Vinylidingehalt von mehr als 80%. Unter Verwendung ähnlicher Ausgangsmaterialien und des Ind&sub2;ZrCl&sub2;- und Methylaluminoxan-Katalysatorsystems wurden Polymere mit Mn im Bereich von etwa 500 bis etwa 5000 unter kontrollierten Polymerisationstemperaturen im Temperaturbereich von etwa -10ºC bis etwa 100ºC erhalten. Unter Verwendung des Cp&sub2;ZrCl&sub2;- und Aluminoxan-Katalysatorsystems wurden Polymere mit Mn in einem Bereich von etwa 300 bis etwa 2000 unter kontrollierten Polymerisationstemperaturen in einem Temperaturbereich von etwa -10ºC bis etwa 100ºC erhalten.
    • Beispiel 3
  • Beispiel 1 wird unter Verwendung eines Butan-Buten- Ausgangsmaterials mit einer ungefähren Zusammensetzung von 4% Isobutan, 28% 1-Buten, 10% n-Butan, 42% Isobutylen, 16% Cis- und Trans-2-butenen und kleinen Mengen (weniger als 1%) von anderen Kohlenwasserstoffen wiederholt. 137 g dieses Einsatzmaterials wurden bei 40ºC mit einem Ind&sub2;ZrCl&sub2;- und Methylaluminoxan-Katalysatorsystem polymerisiert. Ein klares, viskoses Material, 22 g mit Mn gleich 674 wurde gewonnen. ¹³C NMR zeigte die vier Peaks, was Kettenbeendigung sowohl mit Propen als auch mit Buten anzeigte. Ein ¹H-Multiplett im Bereich von 4,6 bis 4,8 ppm wurde ebenso gefunden und ein endständiger Vinylidingehalt von über 80% wurde für dieses Produkt berechnet. Unter Verwendung ähnlichen Einsatzmaterials und des Ind&sub2;ZrCl&sub2;- und Methylaluminoxan- Katalysatorsystems wurden Polymere mit Mn in einem Bereich von etwa. 500 bis etwa 5000 unter kontrollierten Polymerisationstemperaturen in einem Temperaturbereich von etwa -10ºC bis etwa 100ºC erhalten. Unter Verwendung des Cp&sub2;ZrCl&sub2;- und Aluminoxan-Katalysatorsystems wurden Polymere mit Mn in einem Bereich von etwa 300 bis etwa 2000 unter kontrollierten Polymerisationstemperaturen in einem Temperaturbereich von etwa -10ºC bis etwa 100ºC erhalten.
    • Beispiel 4
  • Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines Butan-Buten- Einsatzmaterials mit einer ungefähren Zusammensetzung von 8% Isobutan, 46% 1-Buten, 17% n-Butan, 27% Cis- und Trans-2-butenen und kleinen Mengen (weniger als 1%) an anderen Kohlenwasserstoffen wiederholt. Ein klares, viskoses Material wurde gewonnen mit einem endständigen Vinylidingehalt von über 80%. Unter Verwendung ähnlicher Einsatzmaterialien und des gleichen Ind&sub2;ZrCl&sub2;- und Methylaluminoxan-Katalysatorsystems wurden Polymere mit Mn in einem Bereich von etwa 500 bis etwa 5000 unter kontrollierten Polymerisationstemperaturen in einem Temperaturbereich von etwa -10ºC bis etwa 100ºC erhalten. Unter Verwendung eines Cp&sub2;ZrCl&sub2;- und Aluminoxan-Katalysatorsystems wurden Polymere mit Mn in einem Bereich von etwa 300 bis etwa 2000 unter kontrollierten Polymerisationstemperaturen in einem Bereich von etwa -10ºC bis etwa 100ºC erhalten.
    • Beispiel 5
  • In diesem Beispiel werden Propan-Propen-Einsatzmatenalien, die in der relativen Menge an Propan von 0% Propan und 100% Propen bis auf 70% Propan und 30% Propen väriieren, in einer Serie von Läufen polymerisiert. Bei jedem Lauf wird ein Reaktionsgefäß nacheinander mit 6,7 mg Ind&sub2;ZrCl&sub2;, 25 ml Toluol und 2,0 ml einer Lösung von MAO in Toluol (d = 0,860 g/ml, 5,9 Gew.-% Al, Ind/Zr etwa 2217) beschickt. Dieses Gemisch wird etwa 5 Minuten lang gerührt, gefolgt von der Zugabe von Einsatzmaterial bei einem konstanten. Druck von 40 psig. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden lang bei 23ºC gerührt, mit Isopropanol abgeschreckt, in Pentan extrahiert, mit 2 N NaOH und Wasser gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Ein klares, viskoses Material mit einem endständigen Vinylidingehalt von über 80% wird gewonnen. Unter Verwendung von ähnlichem Einsatzmaterial und dem Katalysatorsystem aus Ind&sub2;ZrCl&sub2; und Methylaluminoxan werden Polymere mit Mn in einem Bereich von etwa 500 bis etwa 5000 unter kontrollierten Polymerisationstemperaturen in einem Temperaturbereich von etwa -10ºC bis etwa 100ºC erhalten. Unter Verwendung von Cp&sub2;ZrCl&sub2;- und Aluminoxan-Katalysatorsystem werden Polymere mit Mn im Bereich von etwa 300 bis etwa 2000 unter kontrollierten Polymerisationstemperaturen in einem Temperaturbereich von etwa -10ºC bis etwa 100ºC erhalten.
    • Beispiel 6
  • In diesem Beispiel werden Pentan-Penten-Einsatzmaterialien, die unterschiedliche relative Mengen an 1-Penten von 5% an 1-Penten und 95% Pentan bis 50% 1-Penten und 50% Pentan in einer Serie von Läufen polymerisiert. Bei jedem Lauf wird ein Reaktionsgefäß stufenweise mit 6,7 mg Ind&sub2;ZrCl&sub2;, 25 ml Toluol und 2,0 ml einer Lösung von MAO in Toluol (d = 0,860 g/ml, 5,8 Gew.-% Al, Al/Zr von etwa 220) beschickt. Dieses Gemisch wird etwa 5 Minuten lang gerührt, gefolgt von der Zugabe von Einsatzmaterial bei einem konstanten Druck. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden lang bei 23ºC gerührt, mit Isopropanol abgeschreckt, in Pentan extrahiert, mit 2 N NaOH und Wasser gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Die Entfernung von flüchtiger Flüssigkeit unter verringertem Druck ergibt die Gewinnung eines klaren, viskosen Materials. ¹³C NMR zeigt größere Peaks bei 112,3-112,5 und 145,0-145,3 ppm, ein ¹H-Multipleta im Bereich von 4,6 bis 4,8 ppm und einen Gehalt an endständigem Vinylidin von über 80%. Das Produkt hat ein Mn im Bereich von etwa 500 bis etwa 5000 und wird erhalten bei kontrollierten Polymerisationstemperaturen in einem Temperaturbereich von etwa -10ºC bis etwa 100ºC. Unter Verwendung des gleichen Einsatzmaterials, Cp&sub2;ZrCl&sub2;- und Aluminoxan Katalysatorsystems, werden Polymere mit Mn in einem Bereich von etwa 300 bis etwa 2000 unter kontrollierten Polymerisationstemperaturen in einem Temperaturbereich von etwa -10ºC bis etwa 100ºC erhalten.
    • Beispiel 7
  • Ein 20 ml- : 10 ml-Verhältnis von 1-Hexen und 7-Methyl- 1,6-oktadien wurde in Toluol bei 50ºC unter Verwendung von 4,5 mg von Ind&sub2;ZrCl&sub2; und einem Aluminoxan zu Metallocenverhältnis von 330 polymerisiert und ergab ein klares, frei fließendes viskoses Polymer, das einen Mn von 1170 und einen DI (Dispersionsindex) von 1,51 bei Verwendung von GPC aufwies. ¹³C NMR-Analyse zeigt zwei Typen von olefinischen Bindungen, endständiges Vinylidin und Seitenkette. Eine Analyse zeigt, daß etwa ein Molekül Dien auf zwei Hexen-Moleküle in die Kette eingearbeitet wurde.
    • Herstellungsbeispiel 1
  • Ein Reaktionsgefäß wurde stufenweise mit 6,7 mg Ind&sub2;ZrCl&sub2;, 25 ml Toluol und 2,0 ml einer Lösung von MAO in. Toluol (d = 0,860 g/ml, 5,9 Gew.-% Al, Al/Zr etwa 220) beschickt. Dieses Gemisch wurde etwa 5 Minuten lang gerührt, gefolgt von Zugabe von Propylen bei einem konstanten Druck von 40 psig. Das Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden lang bei 23ºC gerührt, mit Isopropanol abgeschreckt, in Pentan extrahiert, mit 2 N NaOH und Wasser gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Entfernung von flüchtiger Flüssigkeit unter vermindertem Druck ergab die Gewinnung von 135 g eines klaren, viskosen Materials. NMR ergab größere Peaks bei 112,3-112,5 und 145,0- 145,3 ppm, ein ¹H-Multiplett im Bereich von 4,6 bis 4,8 ppm und einen endständigen Vinylidingehalt von über 90%, wie berechnet. Dieses Produkt, das als Poly(1-propylen) PEx-1 identifiziert wurde, hat einen Mn von 2325 und ein Mw/Mn von 1,73.
    • Herstellungsbeispiel 2
  • Die Polymerisation von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Polymerisationstemperatur 53ºC war. Ein Polymer, identifiziert als Poly(1-propylen) PEx-2, mit einem Mn von 987 und einem MwMn-Verhältnis von 1,70 wurde erhalten.
    • Herstellungsbeispiel 3
  • Ein Reaktionsgefäß wurde schrittweise mit 8,1 mg Cp&sub2;ZrCl&sub2;, 50 ml Toluol und 2,2 ml einer Lösung von MAO in ToLuol (d = 0,860 g/ml, 5,9 Gew.-% Al, Al/Zr etwa 150) beschickt. Das Gemisch wurde etwa 5 Minuten lang gerührt, gefolgt von Zugabe von Propylen bei 40 psig während einer Stunde. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang bei 50ºC gerührt, mit Isopropanol abgeschreckt, in Pentan extrahiert, mit 2 N NaOH und Wasser gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Die Entfernung der Flüssigkeit unter verringertem Druck ergab die Gewinnung von 15,0 g eines klaren, viskosen Materials. ¹³C NMR ergab größere Peaks bei 112,3-112,5 und 145,0-145,3 ppm, ein ¹H-Multiplett bei 4,6-4,8 ppm, und das Polymer weist einen Gehalt an endständigem Vinylidin von 90% auf. Dieses Produkt, das als Poly(1-propylen) PEx-3 identifiziert wurde, hat einen Mn von 477 und ein Mw/Mn von 2,18.
    • Herstellungsbeispiel 4
  • Ein Reaktionsgefäß wurde nacheinander mit 6,7 mg Ind&sub2;ZrCl&sub2;, 25 ml Toluol und 2,0 ml einer Lösung von MAO in. Toluol (d = 0,868 g/ml, 5,9 Gew.-% Al, Al/Zr etwa 220) beschickt. Das Gemisch wurde etwa 5 Minuten lang gerührt, gefolgt von Zugabe von 200 g 1-Buten. Das Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden lang bei 40ºC gerührt, mit Isopropanol abgeschreckt, in Pentan extrahiert, mit 2 N NaOH und Wasser gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Die Entfernung der Flüssigkeit unter verringertem Druck ergab die Gewinnung von 190 g (95%ige Ausbeute) eines klaren, viskosen Materials. ¹³C NMR ergab größere Peaks bei 108-112 und 149-152 ppm und ein ¹H-Multiplett bei 4,6-4,8 ppm. Eine Analyse ergab, daß der Gehalt an endständigem Vinylidin größer als 80% war. Dieses Produkt, das als Poly(1-buten) PEx-4 identifiziert wurde, hat ein Mn von 1860 und ein Mw/Mn von 1,64. Es ist möglich, Polymere mit einem Mn im Bereich von etwa 500 bis 5000 mit dem Katalysator zu erhalten, indem man die Polymerisationstemperatur von -10ºC bis 100ºC variiert.
    • Herstellungsbeispiel 5
  • Ein Reaktionsgefäß wurde nacheinander mit 5,0 mg Cp&sub2;ZrCl&sub2;, 25 ml Toluol und 2,0 ml einer Lösung von MAO in Toluol (d = 0,860 g/ml, 5,9 Gew.-% Al, Al/Zr etwa 220) beschickt. Das Gemisch wurde etwa 5 Minuten lang gerührt, gefolgt von Zugabe von 200 g 1-Buten. Das Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden lang bei 40ºC gerührt, mit Isopropanol abgeschreckt, in Pentan extrahiert, mit 2 N NaOH und Wasser gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Entfernung der Flüssigkeit unter verringertem Druck ergab die Gewinnung von 160 g (80%ige Ausbeute) eines klaren, viskosen Materials. ¹³C NMR ergab größere Peaks bei 108-112 und 149-152 ppm und ein ¹H-Multiplett im Bereich von 4,6 - 4,8 ppm. Der Gehalt des Produkts an endständigem Vinylidin war größer als 80%. Dieses Produkt, das als Poly(1-buten) PEx-5 identifiziert wurde, besaß einen Mn von 661 und ein Mw/Mn von 1,92. Es ist möglich, Polymere mit einem Mn im Bereich von etwa 300 bis 2000 mit dem Katalysator zu erhalten, indem man die Polymerisationstemperatur von -10ºC bis 100ºC variiert.
    • Herstellungsbeispiel 6
  • Ein Reaktionsgefäß wurde nachfolgend mit 6,7 mg Ind&sub2;ZrCl&sub2;, 25 ml. Toluol und 2,0 ml einer Lösung von MAO in Toluol (d = 0,860 g/ml, 5,9 Gew.-% Al, Al/Zr etwa 220) beschickt. Das Gemisch wurde etwa 5 Minuten lang gerührt, gefolgt von Zugabe von 200 g 1-Hexen. Das Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden lang bei 40ºC gerührt, mit Isopropanol abgeschreckt, in Pentan extrahiert, mit 2 N NaOH und Wasser gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Entfernung der Flüssigkeit unter verringertem Druck ergab die Gewinnung von 190 g (95%ige Ausbeute) eines klaren, viskosen Materials. ¹³C NMR ergab größere Peaks bei 108-112 und 149-152 ppm, ein ¹H-Multiplett im Bereich von 4,6-4,8 ppm und einen Gehalt an endständigem Vinylidin von über 80%. Dieses Produkt, das als Poly(1-hexen) PEx-6 identifiziert wurde, besaß einen Mn von 2653 und ein Mw/Mn von 2,19. Es ist möglich, Polymere mit einem Mn im Bereich von etwa 500 bis 5000 mit dem Katalysator zu erhalten, indem man die Polymerisationstemperatur von -10ºC bis 100ºC variiert.
    • Herstellungsbeispiel 7
  • Ein 20 ml : 10 ml-Verhältnis von 1-Hexen und 7-Methyl- 1,6-oktadien wurde in Toluol bei 50ºC unter Verwendung von 4,5 mg Ind&sub2;ZrCl&sub2; und einem Verhältnis Aluminoxan zu Metallocen von 330 polymerisiert und ergab ein klares, frei fließendes viskoses Polymer, das einen Mn von 11170 und einen DI (Dispersionsindex) von 1,51 bi Verwendung von GPC ergab. ¹³C NMR-Analyse zeigt zwei Typen an olefinischen Bindungen, endständiges Vinylidin und Seitenkette. Eine Analyse zeigt, daß etwa ein Molekül Dien auf zwei Hexen-Moleküle in der Kette eingearbeitet war.
    • Herstellungsbeispiel 8
  • In diesem Beispiel wurden fünf ausgewählte Metallocen-Katalysatorsysteme unter gleichen Bedingungen verwendet. Bei jedem Lauf wurde ein Reaktionsgefäß nacheinander mit 5 mg Metallocen, 25 ml Toluol und 2,0 ml einer Lösung von MAO in Toluol (d = 0,860 g/ml, 5,9 Gew.-% Al, Al/Zr etwa 220) beschickt. Das Gemisch wurde etwa 5 Minuten lang gerührt, gefolgt von Zugabe von 180 g 1-Buten. Das Reaktionsgennisch wurde 20 Stunden bei 40ºC gerührt, mit Isopropanol abgeschreckt, in Pentan extrahiert, mit 2 N NaOH und Wasser gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Die Entfernung der Flüssigkeit unter verringertem Druck ergab die Gewinnung eines klaren, viskosen Materials. NMR zeigte größere Peaks bei 108-112 und 149-152 ppm, ein ¹H-Multiplett im Bereich von 4,6-4,8 ppm und einen Gehalt an endständigem Vinylidin von über 80% bei jedem Produkt. Die verwendeten Metallocene und Mn eines jeden Produkts werden nachfolgend aufgelistet.
    • Tabelle des Herstellungsbeispiels 8 Metallocen Mn
  • Cp&sub2;ZrCl&sub2; 566
  • (MeCp)&sub2;ZrCl&sub2; 600
  • (BuCp)&sub2;ZrCl&sub2; 565
  • (MeSCp)&sub2;ZrCl&sub2;, 1513
  • Ind&sub2;ZrCl&sub2; 1755
    • Beispiel 8
  • Eine 9 g-Portion eines Poly(1-propylens), hergestellt auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 (VPO MW 987) wurde in einen Monel-Behälter zusammen mit 0,0145 g Platindivinyltetramethyldisiloxan-Katalysator und 2,02 g Metlhyldichlorosilan gegeben. Der Behälter wurde verschlossen und 3 Stunden lang bei 80ºC erhitzt. Nach Abkühlung wurde das Produkt in einen Rundkolben überführt und überschüssiges Silan durch Vakuumstrippen entfernt. Das Endprodukt zeigte eine Umsetzung von 83,5%, bestimmt durch Vergleich des restlichen Olefingehalts mit dem Ausgangspolymer. Diese Umsetzung wurde auch durch Bestimmung der Menge an umgesetzten Silan bestätigt. Ähnliche Ergebnisse wurden bei Einsatz von H&sub2;PtCl&sub6; als Katalysator erhalten.
    • Beispiel 9
  • Eine 9 g-Portion von Poly(1-buten), hergestellt auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 5 (GPC Mn 760) wurde in einen Monel-Behälter zusammen mit 0,013 g Platindivinyltetramethyldisiloxan als Katalysator und 1,8 g Methyldichlorosilan gegeben. Der Behälter wurde verschlossen und 3 Stunden lang bei 80ºC erhitzt. Nach Abkühlung wurde das Produkt in einen Rundkolben überführt und überschüssiges Silan durch Vakuumstrippen entfernt. Das Endprodukt zeigte eine Umsetzung von 81%, bestimmt durch Vergleich des endständigen Olefingehalts mit dem Ausgangspolymer. Diese Umsetzung wurde auch bestätigt durch Bestimmung der Menge an umgesetztem Silan. Ähnliche Ergebnisse werden durch Verwendung von H&sub2;PtCl&sub6; als Katalys ator erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 9
  • Dieses Beispiel wurde ähnlich wie Beispiele 8 und 9 durchgeführt, wobei jedoch eine 10 g-Portion von Amocopolybuten der Qualität H-100, 0,0145 g Platindivinyltetramethyldisiloxan und 2 g Methyldichlorosilan verwendet wurden. Die Umsetzung betrug 5,3%.
    • Beispiel 10
  • Die Epoxidation einer 10 g-Portion Poly(1-buten), hergestellt auf dieselbe Weise wie im Herstellungsbeispiel 4, wurde in 100 ml Chloroform durchgeführt, zu dem 1,1 Äquivalente m-Chlorbenzolsäure zugegeben wurden. Die Persäure war etwa 75% rein. Die Lösung wurde 1 Stunde lang am Rückfluß gekocht, durch Ausgießen auf Eiswürfel in Wasser und Extrahieren des Produkts in Chloroform aufgearbeitet. Die Chloroformschicht wurde anschließend mit einer 10%igen Natriumbicarbonatlösung zur Entfernung von Säure extrahiert. Die NMR-Analyse des Produkts nach Entfernen des Chloroforms durch Rotationsverdampfung zeigte kein zurückgebliebenes Olefin und im wesentlichen 100%ige Umsetzung des Epoxids.
    • Beispiel 11
  • In einen 2-Liter-Autoklaven wurden 50 mg Poly(1-buten), hergestellt auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 4, mit einem Molekulargewicht von 1922, hergestellt in cler Art des Beispiels 2, gegeben. Hierzu wurde eine 28 g-Portion (1,1 molarer Überschuß) von Maleinsäureanhydrid gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und auf eine Temperatur von etwa 220ºC erhitzt und für eine spezifizierte Zeitdauer bei dieser Temperatur gehalten. Der Autoklav wurde dann abgekühlt und das erhaltene Produkt entfernt und auf seine Umsetzung in das Bernsteinsäureanhydridderivat analysiert. Unter diesen Bedingungen wurde eine Umsetzung von etwa 61% erhalten. Unter denselben Reaktionsbedingungen ergab eine konventionelle Polybutenprobe von ähnlichem Molekulargewicht eine Umsetzung von etwa 42%.
    • Beispiel 12
  • Ein 300 ml-Edelstahl-Autoklav wurde mit einer 30 g-Portion Poly(1-buten), hergestellt auf die Art des Herstellungsbeispiels 5 mit einem Mn von 489, 115 ml Hexan und einer 1,0 g-Portion Dikobaltoktacarbonyl beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen und von Sauerstoff gereinigt, indem man den Reaktor bis 90 psig mit einer 2/1-Gasmischung H&sub2;/CO beaufschlagte, einige Momente rührte und dann langsam den Druck abließ. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt. Der Druck wurde auf 2500 psig eingestellt und die Lösung auf 180ºC erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde der Druck auf 3000 psig neu eingestellt und die Lösung unter diesen Bedingungen 3 Stunden lang gerührt. Nach dieser Zeit wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und langsam auf Atmosphärendruck entspannt. Die rohe dunkelrotbraune Lösung wurde am Rückfluß mit 10%iger Essigsäure gewaschen, bis die organische Schicht farblos war. Die Schichten wurden abgetrennt und die organische Schicht mit Wasser gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Eine Analyse wurde unter Verwendung einer Silicagelchromatographie durchgeführt, wobei erst Pentan und dann Chloroform/Aceton als Lösungsmittel verwendet wurden. Die Umsetzung von Poly(1-buten) zu Poly(1-butylalkohol) und Poly(1-butylformiat) war 87%.
    • Beispiel 13
  • Das in Beispiel 12 angewandte Verfahren wurde wiederholt, wobei man Poly(1-buten) mit einem Mn von 1098 verwendete, das auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 4 gemacht war. Die Umsetzung zu Polybutylalkohol und Poly-1-butylformiat (bestimmt durch Silicagelchromatographie) betrug 84%.
    • Beispiel 14
  • Eine Portion eines Poly(1-propens), hergestellt auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 (Mn etwa 900) wurde bei 0,1 SCFH-Chlor bei Temperaturen von etwa 100ºC chloriert. Das erhaltene Polypropylchlorid enthielt 8,2% Chlor. Dieses chlorierte viskose Polymer wurde mit einem Überschuß an aliphatischem Diamin einige Stunden lang am Rückfluß umgesetzt. Das erhaltene aminierte Polypropen hatte einen Gehalt an basischem Stickstoff von 1,75 Gew.-%, was für eine Vielzahl von Anwendungen einschließlich Detergentien und anderen Brennstoffzusätzen geeignet ist.

Claims (33)

1. Verfahren zur Bildung eines im wesentlichen endständig ungesättigten, viskosen, im wesentlichen 1-Olefin enthaltenden Poly(1-olefins) oder Copoly(1-olefins) vom zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 300 und 10000, das einen endständigen Vinylidingehalt von mehr als 80% aufweist, das die Polymerisierung eines Einsatzmaterials, das ein oder mehrere C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-1- Olefin(e) enthält, unter Verwendung eines Katalysators, der ein Metallocen der Gruppe IVb des Periodensystems und einen Aluminoxan-Cokatalysator enthält, umfaßt, wobei das molare Verhältnis von Aluminium in dem Aluminoxan zu dem Metall der Gruppe IVb in dem Metallocen 150 oder mehr beträgt und das Einsatzmaterial wenigstens 1 Gew.-% Isobutylen enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 unter Verwendung eines Katalysators, der eine Bis(cyclopentadienyl)- oder Bis(indenyl)titan(iv)-, -zirkonium(iv)- oder -hafnium(iv)-Verbindung enthält.
3. . Verfahren nach Anspruch 2 unter Verwendung eines Katalysators, der Bis(cycloperitadienyl)zirkoniumdichlorid oder Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 unter Verwendung eines Cokatalysators, ausgewählt aus linearem Methylaluminoxan, zyklischem Methylaluminoxan und Gemischen hieraus.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, durchgeführt unter Lösungs- oder Gasphasenbedingungen.
6. Verfahren zur Bildung eines im wesentlichen endständig ungesättigten, viskosen, im wesentlichen 1-Olefin-enthaltenden Poly(1-olefins) oder Copoly(1-olefins), umfassend die Polymerisierung unter Bedingungen der fluiden Phase eines Einsatzmaterials, das mehr als 1 Gew.-% von wenigstens einer flüchtigen Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die ein Olefin außer einem 1-Olefin und weniger als 99 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Einsatzmaterial, von einem oder mehreren C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-1-Olefin(en) enthält, unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das ein Titan(IV)-, Zirkonium(IV)- oder Hafnium(IV)metallocen enthält, und einen Aluminoxan-Cokatalysator, wobei das molare Verhältnis von Aluminium in dem Aluminoxan zum Metall der Grupge IVb in dem Metallocen 150 oder mehr beträgt, zur Bildung eines Poly(1-olefins) oder Copoly(1-olefins) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 10000 und einem Gehalt an endständigem Vinylidin von mehr als 80%.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Cokatalysator aus der Gruppe: lineares Methyhaluminoxan, cyclisches Methylaluminoxan und Mischungen hieraus besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Katalysatorsystem eine Verbindung aus der Gruppe: Bis(cyclopentadienyl)- oder Bis(indenyl)titan(IV)-, -zirkonium(IV)- und -hafnium(IV)-Verbindungen enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Katalysatorsystem eine Verbindung aus der Gruppe: Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Bis(indenyl)- zirkoniumdichlorid enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Einsatzmaterial wenigstens 0,1 Gew.-% Isobutylen, das Katalysatorsystem Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid und als Cokatalysator Methylaluminoxan enthält und wobei ein Poly(1- olefin) oder Copoly(1-olefin) mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 5000 und einem endständigen Vinylidingehalt von über 90% gebildet wird.
11. . Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Einsatzmaterial zusätzlich bis zu 70 Gew.-% eines Alpha-Omega-Diens enthält.
12. Verfahren zur stufenweisen Bildung von Polyisobutylen und einem im wesentlichen endständig ungesättigten, viskosen, im wesentlichen 1-Olefin-enthaltenden Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) eines zahlendurchschnittlichen Molekulargewichts zwischen 300 und 10000, das einen endständigen Vinilydingehalt von mehr als 80% aufweist, aus einem Einsatzmaterial, das mehr als 1 Gew.-% von einer flüchtigen Kohlenwasserstoffflüssigkeit enthält, die ein Olefin außer einem 1-Olefin ist, und weniger als 99%, bezogen auf gesamtes Einsatzmaterial, von einem oder mehreren C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-1-Olefin(en) enthält, wobei das Einsatzmaterial zwischen 0,1 und 55 Gew.-% Isobutylen enthält, enthaltend die folgenden Stufen:
(a) Man polymerisiert das 1-Olefin unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das ein Titan(IV)-, Zirkonium(IV)- oder Hafnium(IV)metallocen und einen Aluminoxan-Cokatalysator enthält, wobei das molare Verhältnis von Aluminium in dem Aluminoxan zum Metall der Gruppe IVb in dem Metallocen 150 oder mehr beträgt, zur Bildung von Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin); und
(b) man polymerisiert das Isobutylen mit einem Säurekatalysator zur Bildung von Polyisobutylen.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Katalysatorsystem eine Bis(indenyl)zirkonium(IV)-Verbindung enthält.
14. . Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Metallocen Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid ist.
15. Produkt, gebildet durch Reaktion von Phenol oder substituiertem Phenol mit im wesentlichen endständig ungesättigtem, viskosem, im wesentlichen 1-Olefin enthaltendem Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 10000 und einem endständigen Vinilydingehalt von mehr als 80%, wobei das Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) aus einem Einsatzmaterial hergestellt ist, das mehr als 1 Gew.-% von wenigstens einer flüchtigen Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die ein Olefin mit Ausnahme eines 1-Olefins ist und weniger als 99 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Einsatzmaterial, von einem oder mehreren C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-1-Olefin(en) enthält, unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das ein Titan(IV)-, Zirkonium(IV)- oder Hafnium(IV)metallocen und einen Aluminoxan-Cokatalysator enthält, wobei das molare Verhältnis von Aluminium in dem Aluminoxan zum Metall der Gruppe IVb in dem Metallocen 150 oder mehr beträgt, zur Bildung eines weitgehend pataalkylierten Reaktionsprodukts.
16. Produkt, gebildet aus der Reaktion von Wasserstoffperoxid oder einer Persäure mit im wesentlichen endständig ungesättigtem, viskosem, im wesentlichen 1-Olefin enthaltendem Poly(1-olefin) oder Copoly(1- olefin) mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 10000 und endständigem Vinilydingehalt von mehr als 80%, wobei das Poly(1- olefin) oder Copoly(1-olefin) hergestellt ist aus einem Einsatzmaterial, das mehr als 1 Gew.-% von wenigstens einer flüchtigen Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die ein Olefin außer einem 1-Olefin ist und weniger als 99 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Einsatzmaterial, eines oder mehrerer C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-1-Olefin(e) enthält unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das Bis(indenyl)zirkonium(IV)dichlorid und einen Aluminoxan-Cokatalysator enthält, wobei das molare Verhältnis von Aluminium in dem Aluminoxan zum Metall der Gruppe IVb in dem Metallocen 150 oder mehr beträgt, zur Bildung des entsprechenden Epoxid-Reaktionsproduktes.
17. Produkt, gebildet durch Reaktion eines Silyliermittels, das wenigstens eine Silicium-Wasserstoff-Bindung enthält, mit im wesentlichen endständig ungesättigtem, viskosem, im wesentlichen 1-Olefin enthaltenden Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 10000 und einem endständigen Vinylidingehalt von mehr als 80%, wobei das Poly(1-olefin) oder Copoly(1- olefin) aus einem Einsatzmaterial gebildet ist, das mehr als 1 Gew.-% von wenigstens einer flüchtigen Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die ein Olefin außer einem 1-Olefin ist, und weniger als 99 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Einsatzmaterial, von einem oder mehreren C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-1-Olefin(en) unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das ein Titan(IV)-, Zirkonium(IV)- oder Hafnium(IV)metallocen und einen Aluminoxan-Cokatalysator enthält, wobei das molare Verhältnis von Aluminium in dem Aluminoxan zum Metall der Gruppe IVb in dem Metallocen 150 oder mehr beträgt, zur Bildung des entsprechenden endständig silylierten Poly(1-olefins) oder Copoly(1-olefins) als Reaktionsprodukt.
18. . Produkt, gebildet aus der Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit im wesentlichen endständig ungesättigtem, viskosem, im wesentlichen 1-Olefin enthaltenden Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 10000 und einem endständigen Vinylidingehalt von mehr als 80%, wobei das Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) aus einem Einsatzmaterial gebildet ist, das mehr als 1 Gew.-% von wenigstens einer flüchtigen Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die ein Olefin außer einem 1-Olefin ist, und weniger als 99 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Einsatzmaterial, von einem oder mehreren C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-1-Olefin(en) enthält unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das ein Titan(IV)-, Zirkonium(IV)- oder Hafnium(IV)metallocen und einen Aluminoxan-Cokatalysator enthält, wobei das molare Verhältnis von Aluminium in dem Aluminoxan zum Metall der Gruppe IVb in dem Metallocen 150 oder mehr beträgt, zur Bildung des entsprechenden Berästeinsäureanhydrids als Reaktionsprodukt.
19. Produkt, gebildet durch Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit im wesentlichen endständig ungesättigtem, viskosem, im wesentlichen 1-Olefin enthaltendem Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 10000 und einem endständigen Vinylidingehalt von mehr als 80%, wobei das Poly(1-olefin) oder Copoly(1- olefin) aus einem Einsatzmaterial gebildet ist, das mehr als 1 Gew.-% von wenigstens einer flüchtigen Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die ein Olefin außer einem 1-Olefin ist, und weniger als 99 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Einsatzmaterial, von einem oder mehreren C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-1-Olefin(en) enthält unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das ein Titan(IV)-, Zirkonium(IV)- oder Hafnium(IV)metallocen und einen ALuminoxan-Cokatalysator enthält, wobei das molare Verhältnis von Aluminium in dem Aluminoxan zum Metall der Gruppe IVb in dem Metallocen 150 oder mehr beträgt, zur Bildung des entsprechenden Alkohols als Reaktionsprodukt.
20. Produkt, gebildet aus Reaktion von Wasserstoff mit im wesentlichen endständig ungesättigtem, viskosem, im wesentlichen 1-Olefin enthaltendem Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 10000 und einem endständigen Vinylidingehalt von mehr als 80%, wobei das Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) aus einem Einsatzmaterial gebildet ist, das mehr als 1 Gew.-% von wenigstens einer flüchtigen Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die ein Olefin außer einem 1-Olefin ist, und weniger als 99 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Einsatzmaterial, von einem oder mehreren C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;- 1-Olefin(en) enthält unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das ein Titan(IV)-, Zirkonium(IV)- oder Hafnium(IV)metallocen und einen Aluminoxan-Cokatalysator enthält, wobei das molare Verhältnis von Aluminium in dem Aluminoxan zum Metall der Gruppe IVb in dem Metallocen 150 oder mehr beträgt, zur Bildung eines weitgehend gesättigten Reaktionsproduktes.
21. Produkt, gebildet durch Reaktion eines aliphatischen Diamins mit chloriertem Polymer, gebildet durch Reaktion von Chlor mit im wesentlichen endständig ungesättigtem, viskosem, im wesentlichen 1-Olefin enthaltenden Poly(1-olefin) oder Copoly(1-olefin) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 10000 und einem endständigen Vinylidingehalt von mehr als 80%, wobei das Poly(1-olefin) oder Copoly(1- olefin) aus einem Einsatzmaterial gebildet ist, das mehr als 1 Gew.-% von wenigstens einer flüchtigen Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die ein Olefin außer einem 1-Olefin ist, und weniger als 99 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Einsatzmaterial, von einem oder mehreren C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-1-Olefin(en) enthält unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das ein Titan(IV)-, Zirkonium(IV)- oder Hafnium(IV)metallocen und einen Aluminoxan-Cokatalysator enthält, wobei das molare Verhältnis von Aluminium in dem Aluminoxan zum Metall der Gruppe IVb in dem Metallocen 150 oder mehr beträgt, zur Bildung eines Amins als Reaktionsprodukt.
22. Viskoses, im wesentlichen endständig ungesättigtes, im wesentlichen 1-Olefin enthaltendes Copoly(1-olefin), gebildet aus zwei oder mehreren C&sub3;-C&sub2;&sub0;- 1-Olefinen und einem oder mehreren Nicht-1-Olefin(en) mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 10000 und einem endständigen Vinylidingehalt von über 80%, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
23. . Copolymer nach Anspruch 22, gebildet aus zwei oder mehreren C&sub3;-C&sub1;&sub0;-1-Olefinen.
24. Copolymer nach Anspruch 23, gebildet aus Propylen und 1-Buten.
25. Copolymer nach Anspruch 22, gebildet aus zwei oder mehreren 1-Olefinen, ausgewählt aus 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen.
26. Copolymer nach einem der Ansprüche 22 bis 25 mit einem Gehalt an endständigem Vinylidin von mehr als 90%.
27. Copolymer nach Anspruch 26 mit einem Gehalt an endständigem Vinylidin von mehr als 95%.
28. Copolymer nach einem der Ansprüche 22 bis 27 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 5000.
29. Copolymer nach Anspruch 28 mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 3000.
30. Viskoses, im wesentlichen endständig ungesättigtes, im wesentlichen 1-Olefin enthaltendes Copoly(1-olefin), gebildet aus wenigstens einem C&sub3;-C&sub2;&sub0;-1-Olefin und einem Alpha-Omega-Dien mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 10000 und einem Gehalt an endständigem Vinylidin von mehr als 80%, erhalten durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
31. Verwendung eines Copolymers nach einem der Ansprüche 22 bis 29 bei der Herstellung von Schmierölen, Benzin, Dichtungsmitteln, Dichtungsmassen; Klebstoffen, kosmetischen Produkten und Ölfeldchemikalien.
32. Verwendung eines Copolymers nach einem der Ansprüche 22 bis 29 zur Herstellung eines funktionalisierten Produktes, wobei das Produkt aus dem Copolymer und einem Phenol, einem substituierten Phenol, Maleinsäureanhydrid, einem Epoxydierungsmittel, einem Hydrosilylierungsmittel oder Kohlenmonoxid und Wasserstoff gemacht ist, und wobei das Produkt in Schmierölen, Benzinzusätzen, Dichtungsmaterialien, Dichtungsmitteln, Klebstoffen und kosmetischen Produkten verwendet wird.
33. Verwendung eines Copolymers nach einem der Ansprüche 22 bis 29 bei der Herstellung eines aminierten Produkts durch Chlorierung des Copolymers und anschließende Reaktion mit einem Amin zur Verwendung in Kraftstoff und Motorenölzusammensetzungen.
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