DE69325613T2

DE69325613T2 - Hitzehärtbare Imideoligomer und Verfahren zur Herstellung von hitzebeständiger laminierter Kunststoffschichtplatte und deren Verwendung

Info

Publication number: DE69325613T2
Application number: DE69325613T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Furutani; Junya Ida
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-04-27
Filing date: 1993-04-27
Publication date: 1999-11-18
Anticipated expiration: 2013-04-28
Also published as: EP0567993A1; EP0567993B1; DE69325613D1

Description

Diese Erfindung betrifft neuartige hitzehärtbare Imidoligomere. Genauer gesagt, betrifft sie ein Imidoligomer, das ein Polyimid mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und geeigneter Reaktivität für Zwecke des Laminierens und Formpressens zur Verfügung stellen kann, und sie betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer hitzebeständigen laminierten Schicht mit überlegener Hitzebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und überlegenen elektrischen Eigenschaften.
Die hitzehärtbaren Harze werden gewöhnlich auf verschiedenen Gebieten, wie Isoliermaterialien und Strukturmaterialien als Werkstoffe zum Spritzgießen, Imprägnieren, Laminieren und Formpressen verwendet. In letzter Zeit sind die Beschränkungen der Anwendung dieser Materialien für verschiedene Zwecke strikter geworden, und insbesondere ist die Hitzebeständigkeit der Materialien äußerst wichtig geworden. Üblicherweise sind hitzehärtbare Polyimidharze und hitzebeständige Epoxidharze dort verwendet worden, wo Hitzebeständigkeit erforderlich ist.
Unter diesen Materialien sind viele hitzehärtbare Polyimidharze bekannt, aber "KerimideTM", das prinzipiell aus einer Kombination einer Bismaleimidverbindung mit Diaminodiphenylmethan besteht, wird oft verwendet.
Seit kurzem ist ein an beiden Enden endterminiertes hitzehärtbares Polyimid, das 3- Aminophenylacetylen als Amin für die Endterminierung verwendet, als "ThermidTM" (Hughs Air-craft, JP-A-50-5348) auf dem Markt.
Obwohl mehrere Verfahren zur Synthese des vorstehend erwähnten 3- Aminophenylacetylens (z. B. US-4,125,563) bekannt sind, bestehen Probleme darin, daß alle diese Synthesewege zu lang und außerdem die verwendeten Reagenzien teuer sind.
Ein an beiden Enden endterminiertes hitzehärtbares Polyimid, das Propargylamin als Amin für die Endterminierung verwendet (Ube Kosan Co., Ltd., JP-A-2-284923, JP-A-3- 174427), wird ebenfalls vorgeschlagen.
Unter einem anderen Aspekt ist die Entwicklung elektronischer Ausrüstung beachtlich, und eine kupferlaminierte Platine, die als Platine für gedruckte Schaltungen verwendet wird, muß überlegene Eigenschaften und eine höhere Anwendungsvielfalt aufweisen. Nachdem die Schaltungen durch die Weiterentwicklung der Montage elektronischer Teile auf kleinstem Raum höchst empfindlich geworden sind, entwickelt sich besonders die Vervielfachung der Schichten und die Minimierung durchgehender Löcher in der Platine weiter. Folglich ist für die kupferlaminierten Platinen eine gute Verarbeitungsfähigkeit, wie ein geringerer Anfall von Bohrstaub beim Bohren, erforderlich.
Abgesehen von Verbesserungen bei der Produktion und der Notwendigkeit der Kosteneinsparung erfordern die Verarbeitungsbedingungen viel mehr strikte Vorsicht beim Zusammensetzen von Schaltungsplatinen, wie Leiterplattenverzinnungsmaschinen und Aufschmelzlöten. Entsprechend diesen Erfordernissen werden für die als Substrat verwendete kupferlaminierte Platine eine viel höhere Hitze- und Feuchtigkeitsbeständigkeit verlangt.
Um diesen Erfordernissen zu genügen, wird neuerdings ein additionshärtendes Polyimidharz anstelle eines Epoxidharzes, das weithin als laminiertes Schichtmaterial für die kupferlaminierte Platine verwendet wurde, eingesetzt. Bei der Verwendung dieses Polyimidharzes als laminiertes Schichtmaterial für die kupferlaminierte Platine zeigen sich beachtliche Vorteile darin, daß beim Bohren kaum Bohrstaub entsteht und die Hitzebeständigkeit für die Verarbeitung und bei Langzeittests verbessert ist.
Ein additionshärtendes Polyimidharz, das in der Vergangenheit eingesetzt wurde, weist die folgenden Probleme auf. Das durch die Reaktion zwischen Bismaleimid und Diaminodiphenylmethan hergestellte Material ist hervorragend bei der Verwendung laminierter Schichten, jedoch hat es auf der anderen Seite wegen der hohen Reaktivität mit Diaminodiphenylmethan das Problem einer nur kurzen Verarbeitungszeit für Lackieren und Prepreg. Zusätzlich ist die Humantoxizität von Diaminodiphenylmethan ebenfalls fraglich. Auch gibt es ein Problem minderwertiger Feuchtigkeitsbeständigkeit, das von dem als Härtungsmittel verwendeten Diaminodiphenylmethan herrührt und eine besondere Beachtung der Feuchtigkeit bei der Langzeitlagerung erforderlich macht.
Die in JP-A-2-284923 offenbarte Propargylgruppe hat eine hohe Starttemperatur der thermischen Reaktion von 250ºC, und es ist bekannt, daß ein Imidoligomer, welches die Propargylgruppe als reagierende Gruppe benutzt, aufgrund der hohen Härtungstemperatur minderwertige Formbarkeitseigenschaften hat. Darüber hinaus wird darauf hingewiesen, daß das Polyimidharz im allgemeinen auch minderwertig bezüglich der Feuchtigkeitsbeständigkeit ist und beim Formpressen einige Schwierigkeiten mit der Formbeständigkeit verursachen kann.
Eine Aufgabe dieser Erfindung ist, ein hitzehärtbares Oligomer zur Verfügung zu stellen, das ein Polyimid liefert, welches bezüglich Hitzebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und elektrischer Eigenschaften überlegen ist, und das auch eine genügende Reaktivität beim Laminieren und Formen aufweist.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist, eine hitzebeständige laminierte Schicht zur Verfügung zu stellen, welche bezüglich Hitzebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und elektrischer Eigenschaften überlegen ist.
Andere Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung deutlich. Diese Aufgaben wurden gelöst auf der Basis der Erkenntnis, daß ein hitzehärtbares Oligomer mit der spezifischen Struktur ein Polyimid mit den gewünschten Leistungsmerkmalen liefern kann.
Diese Erfindung schließt unter einem Aspekt ein durch die allgemeinen Formeln (1A) oder (1B) wiedergegebenes hitzehärtbares Imidoligomer ein:
wobei Ar&sub1; einen vierwertigen aromatischen Rest und Ar&sub2; einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet, Ar&sub1; und Ar&sub2; gleicher oder verschiedener Art sein können, die Reste X, die gleicher oder verschiedener Art sein können, aus den dreiwertigen Resten der Formeln
ausgewählt sind, n eine ganze Zahl von 0 bis 15 und R einen reaktiven, aus
und
ausgewählten Substituenten bedeutet.
Diese Erfindung schließt unter einem anderen Aspekt ein Herstellungsverfahren für eine kupferlaminierte Platine ein, umfassend:
(a) Auflösen mindestens einer der durch die allgemeinen Formeln (1A) und/oder (1B) wiedergegebenen Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel, um eine Harzlackzusammensetzung herzustellen,
(b) Beschichten oder Imprägnieren eines Verstärkungsmaterials mit der Harzlackzusammensetzung und Trocknen desselben zu einer vorbestimmten Restkonzentration des Lösungsmittels, um ein Prepreg herzustellen,
(c) Inkontaktbringen einer oder mehrerer Schichten des Prepregs mit einer Schicht Kupferfolie oder zwischen zwei Schichten Kupferfolie und anschließendes Erhitzen und Verpressen des Laminates zu einem Körper.
Zunächst wird das Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Oligomeren erklärt.
Eine durch die allgemeine Formel (2) wiedergegebene Säuredianhydridverbindung (in der allgemeinen Formel ist Ar&sub1; ein vierwertiger aromatischer Rest)
oder ein durch die allgemeine Formel (3) wiedergegebenes Säuredianhydridderivat (in der allgemeinen Formel ist jeder Rest Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3; und Y&sub4; Wasserstoff oder ein aus C1-C5 ausgewählter Alkylrest, und Ar&sub1; ist ein vierwertiger aromatischer Rest)
wird in einem Reaktor unter einer Atmosphäre eines getrockneten Inertgases wie Argon und Stickstoff in einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst.
Zu dieser Lösung wird eine durch die allgemeine Formel (4) wiedergegebene organische Diaminverbindung
H&sub2;N-Ar&sub2;-NH&sub2; (4)
(in der allgemeinen Formel ist Ar&sub2; ein zweiwertiger organischer Rest), in dem gleichen wie dem vorstehend genannten polaren organischen Lösungsmittel gelöst oder in Pulverform unter Beachtung von Wärmeentwicklung und Viskositätszunahme gegeben, um ein telecheles Oligomer zu erhalten. Die Temperatur dieser Reaktion ist bevorzugt -15 bis 120ºC, stärker bevorzugt -15 bis 100ºC, und am stärksten bevorzugt -5 bis 50ºC. Die Reaktionszeit ist vorzugsweise 1 bis 5 Stunden.
Zu dieser umgesetzten Lösung wird ein durch die allgemeine Formel (5A) wiedergegebenes primäres Amin mit einem hitzehärtbaren Rest gegeben, wenn ein durch die allgemeine Formel (1A) wiedergegebenes Imidoligomer beabsichtigt ist, oder ein durch die allgemeine Formel (5B) wiedergegebenes Säureanhydrid mit einem hitzehärtbaren Rest, wenn ein durch die allgemeine Formel (1B) wiedergegebenes Imidoligomer beabsichtigt ist, um die Enden des vorstehend genannten Oligomeren zu terminieren, wobei eine Oligocarbamoylcarbonsäurelösung erhalten wird.
Die Temperatur der Reaktion ist bevorzugt 0 bis 120ºC, stärker bevorzugt 0 bis 100ºC, und am stärksten bevorzugt 40 bis 100ºC. Die Reaktionszeit ist vorzugsweise 1 bis 5 Stunden.
Danach wird dieser Lösung zur Cyclisierung und zur Wasserabspaltung durch Erhitzen ein Nicht-Lösungsmittel zugesetzt, und die Reaktanden werden im Lauf der azeotropen Rückflußdestillation zu Polyimid umgesetzt. Ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Xylol und Toluol kann in diesem Schritt als Nicht-Lösungsmittel verwendet werden, und es wird bevorzugt, Toluol zu verwenden. Die Reaktion wird weitergeführt, bis sich im Lauf der azeotropen Rückflußdestillation die theoretische Wassermenge im Dean Stark- Rückflußkühler angesammelt hat. Auch eine chemische Cyclisierungsmethode kann gleichzeitig angewandt werden. Nach der Reaktion wird die Polyimidlösung unter heftigem Rühren zu Wasser oder einem alkoholischen Lösungsmittel gegeben, um das Polyimid als Pulver auszufällen. Das ausgefallene Pulver wird abfiltriert und getrocknet, z. B. 48 Stunden bei 80ºC unter vermindertem Druck.
Jedes beliebige organische Tetracarbonsäuredianhydrid kann für diese Erfindung verwendet werden, jedoch sind die durch die allgemeinen Formeln (2) und (3) wiedergegebenen, in denen Ar&sub1; ein vierwertiger organischer Rest und vorzugsweise ein aromatischer Rest ist, bevorzugt. Konkretere Beispiele für Ar&sub1; sind wie folgt:
(Ar&sub3; = aromatischer Rest, Alkylrest)
und
n = 1, 2, 3, 4, 5
Es ist bevorzugt, zumindest eines der nachstehend angegebenen auszuwählen.
(Ar&sub3; = aromatischer Rest, Alkylrest)
und
Um effektiver die gewünschten Eigenschaften zu erhalten, wird bevorzugt, einen Gehalt von 25 bis 90 Mol% Bistrimellithsäureanhydrid zu haben, wie nachstehend erklärt:
(Ar&sub3; = aromatischer Rest, Alkylrest)
Im Fall von weniger als 25 Mol% beginnen hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften schwierig zu werden, wogegen im Fall von mehr als 90 Mol% die Steuerung der Verfahrensbedingungen schwierig zu werden beginnt.
Ar&sub2; der durch die allgemeine Formel (4) wiedergegebenen Diaminverbindung kann im wesentlichen jeder beliebige zweiwertige organische Rest sein, und konkrete Beispiele sind wie folgt:
X = Cl, OH, F, Br, CH&sub3;, OCH&sub3;
n = 0, 1, 2, 3, 4, 5
X = CH&sub2;, SO&sub2;, o, -C(CF&sub3;)&sub2;-, S, N+N, S-S
otrho, meta, para
n = 1, 2, 3, 4, 5
ortho, meta, para
X = CH&sub3;, CF&sub3;
X = Cl, OH, F, Br, CH&sub3;, OCH&sub3;
n = 1, 2 oder 3
und
(Ar&sub3; = Alkyl, aromatischer Rest)
Ein aromatischer Rest ist besonders bevorzugt, und, konkreter gesagt, es ist bevorzugt, als Hauptkomponente zumindest einen der nachstehend angegebenen zu haben:
und
(Ar&sub3; = Alkyl, aromatischer Rest).
Um effektiver die gewünschten Eigenschaften zu erhalten, wird darüber hinaus bevorzugt, einen Gehalt von 25 bis 90 Mol% Bis-4-aminobenzoat zu haben, wie nachstehend erklärt:
(Ar&sub3; = Alkyl, aromatischer Rest).
Wenn es weniger als 25 Mol% sind, können die hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit und die ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften nicht zufriedenstellend erwartet werden, wogegen die Steuerung der Verfahrensbedingungen schwierig sein kann, wenn es mehr als 90 Mol% sind.
Die funktionellen Reste R der durch die allgemeine Formel (5A) oder (5B) wiedergegebenen, in dieser Erfindung zur Terminierung der Enden verwendeten Verbindung ist wie folgt:
und
Vom Gesichtspunkt der Kosten und der Handhabung her sind jedoch die folgenden bevorzugt:
und
Die für die Bildungsreaktion einer Polycarbamoylcarbonsäurelösung verwendeten organischen Lösungsmittel bestehen z. B. aus Sulfoxiden wie Dimethylsulfoxid und Diethylsulfoxid, Formamiden wie N,N'-Dimethylformamid und N,N'-Diethylformamid und Acetamiden wie N,N'-Dimethylacetamid und N,N'-Diethylacetamid. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden. Darüber hinaus können zusammen mit diesen polaren Lösungsmitteln Methanol, Ethanol, Isopropanol, Benzol, Methylcellosolve usw. verwendet werden, die für Polycarbamoylcarbonsäure Nicht- Lösungsmittel sind.
Das erfindungsgemäße Oligomer kann, wenn nötig, auch zusammen mit dem B- Zustand angewendet werden. Es ist bevorzugt, die B-Zustandsprozedur bei einer Temperatur von nicht weniger als 100ºC, vorzugsweise nicht weniger als 150ºC und stärker bevorzugt nicht weniger als 200ºC, und für nicht weniger als 1 Minute, vorzugsweise nicht weniger als 5 Minuten in zirkulierender Heißluft oder im Vakuum durchzuführen.
Das in dieser Erfindung verwendete, durch die allgemeine Formel (6) wiedergegebene Diamin kann z. B. mit den folgenden chemischen Reaktionen synthetisiert werden:
ortho, meta, para
X = CH, Cl
Das heißt, Nitrobenzoesäure oder ihr Derivat und ein durch die allgemeine Formel (7)
HO-Ar&sub3;-OH (7)
wiedergegebenes Diol (Ar&sub3; ist ein zweiwertiger aromatischer Rest) werden in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator umgesetzt, um eine Dinitroverbindung zu erhalten, und die Nitrogruppen der Dinitroverbindung werden zu Aminogruppen reduziert.
Das in dieser Erfindung verwendete, durch die allgemeine Formel (8) wiedergegebene Säuredianhydrid kann z. B. mit der folgenden Reaktion synthetisiert werden:
X = OH, Cl
Das heißt, Trimellithsäureanhydrid oder ihr Derivat und ein durch die allgemeine Formel (7) wiedergegebenes Diol werden in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator umgesetzt.
Ar&sub3; des durch die allgemeine Formel (7) wiedergegebenen Diols kann im wesentlichen jeder beliebige zweiwertige organische Rest sein, und konkrete Beispiele sind wie folgt:
X = Cl, OH, F, Br, CH&sub3;, OCH&sub3;
n = 0, 1, 2, 3, 4, 5
X = CH&sub2;, SO&sub2;, O, -C(CF&sub3;)&sub2;-, S, N=N, S-S
Y = Cl, OH, F, Br, CH&sub3;, OCH&sub3;
ortho, meta, para
n = 1, 2, 3, 4, 5
n = 1, 2, 3, 4, 5
X = CH2, SO2, O, -C(CF3)2-, S, N=N, S-S
ortho, meta, para,
X = Cl, Oh, F, Br, CH&sub3;, OCH&sub3;
und
Speziell ein aromatischer Rest ist bevorzugt, und, konkreter gesagt, ist es bevorzugt, als Hauptkomponente zumindest einen der nachstehend angegebenen zu haben:
und
Der Mechanismus der überlegenen Hitzebeständigkeit, die von dem mit dieser Erfindung erhaltenen Polyimid verursacht wird, ist nicht klar, jedoch ist sie vermutlich einem Effekt der Erzeugung eines Benzolskelettes durch die Hitzehärtung von Acetylen/Acetylen oder einem Effekt der Polymererzeugung durch die Hitzehärtung via Chromenskelett- Erzeugung/Cyclisierung aufgrund einer [3,3]-sigmatropen Umlagerung von Propargylether zuzuschreiben (z. B. 3rd International SAMPE Electric Conference 1989, S. 169. Dow Chemicals: ungeprüfte japanische Veröffentlichung Nr. 2-85275).
Zur Steuerung des Zahlenmittels des Polymerisationsgrades liegt der Polymerisationsgrad n bevorzugt zwischen 0 und 30, vorzugsweise zwischen 0 und 20, stärker bevorzugt zwischen 1 und 15. Wenn er zu hoch ist, nimmt die Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel ab, und wenn er zu klein ist, nimmt die mechanische Festigkeit ab.
Um ein hitzehärtbares Harz aus dem erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Oligomer zu erhalten, können, wenn nötig, Epoxidharze, epoxidharz-härtende Mittel, Härtungsbeschleuniger, Füllstoffe, Flammenhemmstoffe, Verstärkungsmittel, Oberflächenbehandlungsmittel, Pigmente, und verschiedene Arten von Elastomeren, thermoplastischen Harzen oder anderen hitzehärtbaren Oligomeren allein oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
Diese hitzehärtbaren Harze können in verschiedenen Formen verwendet werden und sind in ihrer Verwendbarkeit nicht eingeschränkt. Sie können als Matrixharze für eine für elektrische Anwendungen, namentlich Platinen für gedruckte Schaltungen, vorgesehene laminierte Schicht verwendet werden. Beim Einsatz der Platine für gedruckte Schaltungen können verschiedene Arten von Füllstoffen und Verstärkungsmitteln verwendet werden. Als Füllstoffe werden Aluminiumhydroxid, Antimontrioxid und roter Phosphor beispielhaft genannt. Als Verstärkungsmittel können Kohlenstoffasern, Glasfasern, kristalline Polyesterfasern wie Aramidfasern und VectraTM-Fasern, aus Polybenzothiazolfasern und Aluminiumoxidfasern hergestellte Gewebe oder Wirrfaservliese, Matten und Papier und Kombinationen davon verwendet werden.
Das durch die vorstehende allgemeine Formel (1A) oder (1B) wiedergegebene Imidoligomer stellt laminierte Schichten zur Verfügung, die überlegene Hitzebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und elektrische Eigenschaften haben.
Nachstehend wird das Herstellungsverfahren der laminierten Schicht erklärt.
Zunächst wird ein typisches Beschichtungsverfahren erklärt. Das durch die allgemeine Formel (1A) oder (1B) wiedergegebene Imidoligomer wird in der entsprechend der erwünschten Harzkonzentration festgelegten Menge an organischem Lösungsmittel aufgelöst und gerührt, um eine einheitliche Harzlackzusammensetzung zu erhalten.
Ein Verstärkungsmaterial, wie Glasgewebe, Glas-Wirrfaservlies und Glaspapier wird mit der so erhaltenen Harzzusammensetzung beschichtet und imprägniert und dann in einem Umluftofen bei einer Temperatur von 50 bis 250ºC, bevorzugt 50 bis 200ºC, stärker bevorzugt 100 bis 200ºC, für die zur Erreichung der vorgegebenen Restkonzentration des Lösungsmittels festgelegte Zeit getrocknet, um ein Prepreg für die laminierte Schicht herzustellen.
Die für das vorstehend genannte Verfahren verwendeten organischen Lösungsmittel sind z. B. Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid und Diethylsulfoxid, Formamide, wie N,N'- Dimethylformamid und N,N'-Diethylformamid, Acetamide, wie N,N'-Dimethylacetamid und N,N'-Diethylacetamid, Ether, wie Dimethylether, Diethylether und Dioxan, und Ketone, wie Aceton und Methylethylketon. Diese polaren Lösungsmittel können zusammen mit alkoholischen Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol und Isopropanol verwendet werden.
Die Konzentration des in dem organischen Lösungsmittel gelösten Harzes ist 5 bis 75 Gewichtsprozent, bevorzugt 15 bis 65 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt 35 bis 65 Gewichtsprozent im Verhältnis zu der Harzkonzentration im Herstellungsverfahren des Prepregs. Die Restkonzentration des Lösungsmittels im Prepreg wird auf einen Bereich von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz, eingestellt. Wenn die Restkonzentration des Lösungsmittels den vorstehend genannten Bereich überschreitet, tendiert die mechanische Festigkeit der laminierten Schicht nach dem Formpressen des Prepregs dazu, abzunehmen. Wenn die Restkonzentration des Lösungsmittels unter dem vorstehend genannten Bereich liegt, beginnen aufgrund der Verflüchtigung des restlichen Lösungsmittels während des Formpressens des Prepregs Hohlräume aufzutreten.
Als nächstes wird das Herstellungsverfahren der beidseitig kupferlaminierten Platine unter Verwendung des so erhaltenen hitzebeständigen Prepregs erklärt. Ein Polstermaterial, Kupferfolien und Prepregs werden zwischen zwei Platten aus rostfreiem Stahl mit polierter Oberfläche gebracht, die dann für eine festgelegte Zeit auf eine festgelegte Temperatur erhitzt und gleichzeitig einem festgelegten Druck ausgesetzt werden, um so eine ein- oder beidseitig mit Kupferfolie laminierte Schicht herzustellen. Die gleichzeitige Anwendung einer Nachhärtung ist auch zur Verbesserung von Hitzebeständigkeit und mechanischer Festigkeit wirksam.
Diese Erfindung wird anhand von Beispielen genauer erklärt, jedoch ist sie keineswegs hierauf beschränkt, und sie ist ohne die geringste Abweichung von ihrem Kern in beliebigen Abwandlungen mit verschiedenen, auf der Kenntnis des Fachmannes basierenden Korrekturen, Verbesserungen und Modifikationen praktikabel.
In der folgenden Beschreibung bedeutet "%" Gewichtsprozente, wenn nicht anders angegeben.

Bezugsbeispiel 1

Synthese von 4-Nitrophenyl-1-propargylether

Ein mit einem 200-ml-Tropftrichter, Dreiweghahn und Verschlußkappe ausgerüsteter 500-ml-Dreihalskolben wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Luft im Inneren durch Argon verdrängt. 8.0 g (0.2 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 200 ml Wasser, wurden in den Kolben gegeben. Dann wurden zu dieser Lösung 27.82 g (0.2 Mol) 4-Nitrophenol und 6.45 g (0.2 Mol) Tetra-n-butylammoniumbromid zugesetzt, und 23.79 g (15.1 ml, 0.2 Mol) Propargylbromid wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten aus dem Tropftrichter zugegeben. Die Reaktion wurde 4 Stunden bei 80ºC weitergeführt, und danach wurde der Inhalt eine Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, aus Toluol umkristallisiert, und 30.0 g (Ausbeute: 92.0%) 4-Nitrophenyl-1-propargylether wurden erhalten.

[Werte der Elementaranalyse]

Berechnete Werte: C: 61.02, H: 3.95, N: 7.91.
Gemessene Werte: C: 59.82, H: 4.04, N: 7.72.

[Spektrumdaten]

IR (Reinsubstanz, cm&supmin;¹) v = 3600-3000, 2950, 1620, 1600, 1580, 1495, 1450, 1350, 1295, 1220, 1160, 990, 905, 860, 780, 735, 690.
¹H-NMR (Chloroform-d, ppm), δ = 3.6 (tr., 1H), 5.7 (d., J = 2.0 Hz, 2H), 7.1 & 8.2 (dd., J = 6.0 Hz, 8H)

Bezugsbeispiel 2

Synthese von 4-Nitrophenyl-1-allylether

Dasselbe Verfahren wie in Bezugsbeispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß 23.79 g Propargylbromid durch 24.79 g (17.1 ml, 0.2 Mol) Allylbromid ersetzt wurden, und 30.9 g (Ausbeute: 94.2%) 4-Nitrophenyl-1-allylether wurden erhalten.

[Werte der Elementaranalyse]

Berechnete Werte: C: 60.34, H: 5.03, N: 7.82
Gemessene Werte: C: 59.75, H: 5.08, N: 8.02.

[Spektrumdaten]

IR (Reinsubstanz, cm&supmin;¹) ν = 3600-3000, 3000, 2950, 1620, 1600, 1580, 1495, 1450, 1350, 1295, 1220, 1160, 990, 905, 860, 780, 735, 690.
¹H-NMR, (Chloroform-d, ppm) δ = 3.8 (d., J = 2.0 H&sub2;, 2H), 5.1 (m., 2H), 5.9 (m., 1H), 7.9 (m., 4H)

Bezugsbeispiel 3

Synthese von 4-Aminophenyl-1-propargylether

Ein mit einem 200-ml-Tropftrichter, Dreiweghahn und Verschlußkappe ausgerüsteter 500-ml-Dreihalskolben wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Luft im Inneren durch Argon verdrängt. Dann wurden 26.91 g (0.61 Mol) des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen 4-Nitrophenyl-1-propargylethers und 270 ml Dioxan in den Kolben gegeben. Dann wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Eiskühlung 260.49 g (1.16 Mol) Zinn(IV)chlorid und 270 ml konzentrierte Salzsäure zugetropft. Diese umgesetzte Lösung wurde eine Stunde unter Eiskühlung gerührt und tropfenweise zu einem Liter zehnprozentiger wäßriger Natronlauge gegeben. Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen Zinnhydroxides wurde das Filtrat mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Trocknen und Filtrieren wurde das Lösungsmittel abgedampft, um Kristalle auszufällen, und die Kristalle wurden abfiltriert und aus Toluol umkristallisiert. 20.12 g (Ausbeute: 89.2%) 4-Aminophenyl-1-propargylether wurden erhalten.

[Werte der Elementaranalyse]

Berechnete Werte: C: 73.46, H: 6.12, N: 9.52.
Gemessene Werte: C: 73.85, H: 5.98, N: 9.86.

[Spektrumdaten]

IR (Reinsubstanz, cm&supmin;¹) ν = 3600-3000, 3000, 2950, 1620, 1600, 1580, 1495, 1450, 1350, 1295, 1220, 1160, 990, 905, 860, 780, 735, 690.
¹H-NMR (Chloroform-d, ppm), δ = 2.5 (tr., 1H), 3.5 (br. s., 2H), 4.75 (d., J = 1.2 Hz, 1H), 6.7 (m., 4H)

Bezugsbeispiel 4

Synthese von 4-Aminophenyl-1-allylether

Dasselbe Verfahren wie in Bezugsbeispiel 3 wurde durchgeführt, außer daß 26.91 g (0.16 Mol) 4-Nitrophenyl-1-propargylether durch 23.67 g (0.14 Mol) des in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen 4-Nitrophenyl-1-allylethers ersetzt wurden, und 21.62 g (Ausbeute: 93.2%) 4- Aminophenyl-1-allylether wurden erhalten.

[Werte der Elementaranalyse]

Berechnete Werte: C: 80.74, H: 5.81, N: 13.45.
Gemessene Werte: C: 80.53, H: 5.98, N: 13.81.

[Spektrumdaten]

IR (Reinsubstanz, cm&supmin;¹) ν = 3600-3000, 3000, 2950, 1620, 1600, 1580, 1495, 1450, 1350, 1295, 1220, 1160, 990, 905, 860, 780, 735, 690.
¹H-NMR, (Chloroform-d, ppm) δ = 3.5 (tr., 1H), 4.2 (br. s., 2H), 5.15 (d., J = 1.2 Hz, 1H), 6.7 (m., 4H)

Bezugsbeispiel 5

Synthese von 2,2-Bis(4-nitrobenzoyloxyphenyl)propan

360 ml getrocknetes Pyridin, 371 g (2 Mol) p-Nitrobenzoylchlorid und 457 g (2 Mol) Bisphenol A wurden in einen mit Rückflußkühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgerüsteten 1-Liter-Dreihalskolben gegeben und die enthaltene Luft durch Stickstoffgas verdrängt. Die Reaktion wurde 3 Stunden unter Erhitzen und Rückfluß weitergeführt, die umgesetzte Flüssigkeit in 2 Liter eisgekühltes Wasser gegossen, und der ausgefallene Feststoff abfiltriert und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus Toluol wurden 697 g (Ausbeute: 89.6%) 2,2-Bis(4-nitrobenzoyloxyphenyl)propan erhalten.

[Werte der Elementaranalyse]

Berechnete Werte: C: 65.37, H: 4.28, N: 5.45.
Gemessene Werte: C: 65.05, H: 4.38, N: 5.65.

Bezugsbeispiel 6

Synthese von 2,2-Bis(4-aminobenzoyloxyphenyl)propan

148.4 g (0.25 Mol) des in Bezugsbeispiel 5 erhaltenen 2,2-Bis(4- nitrobenzoyloxyphenyl)propans wurden in 500 ml n einem mit Rückflußkühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgerüsteten 1-Liter-Vierhalskolben enthaltenem Ethanol dispergiert, und 2.5 g mit 10% Palladium belegter Aktivkohle wurden zugegeben, und dann wurden unter Beachtung des schnellen Rückflusses über einen Zeitraum von 30 Minuten 66 g (1.05 Mol) Hydrazin aus dem Tropftrichter zugegeben, und das Rückflußkochen wurde 3 Stunden fortgesetzt. Nach der Reaktion wurde der Niederschlag entfernt und das Filtrat in einem Verdampfer aufkonzentriert und aus Ethanol umkristallisiert. 111.5 g (Ausbeute: 86.7%) 2,2-Bis(4-aminobenzoyloxyphenyl)propan wurden erhalten.

[Werte der Elementaranalyse]

Berechnete Werte: C: 74.01, H: 5.73, N: 6.17.
Gemessene Werte: C:, 73.84, H: 5.83, N: 6.51.

Analytische Werte

Aminwert (mg KOH/g) Säurewert (mg KOH/g)
250 1.2

Beispiel 1

Ein mit einem 200-ml-Tropftrichter, Dreiweghahn und Verschlußkappe ausgerüsteter 500-ml-Dreihalskolben wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Luft im Inneren durch Argon verdrängt. 6.44 g (0.022 Mol) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid wurden in den Kolben gegeben und 150 ml Dimethylformamid (nachstehend als DMF bezeichnet) zugesetzt. 1.47 g (0.005 Mol) 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol und 2.23 g (0.005 Mol) des in Bezugsbeispiel 6 erhaltenen 2,2-Bis(4-aminobenzoyloxyphenyl)propans wurden in 30 ml DMF gelöst und aus dem Tropftrichter in den Kolben gegeben. Nach zweistündigem Rühren bei 80ºC wurden 2.75 g (0.02 Mol) des in Bezugsbeispiel 4 erhaltenen 4-Aminophenyl-1-allylethers in 20 ml DMF gelöst und zugegeben. Nach Abkühlen des Kolbens auf Raumtemperatur wurden der erhaltenen Oligocarbamoylcarbonsäure 11 ml Essigsäureanhydrid und 10 ml Pyridin zugesetzt, um Wasserabspaltung und Cyclisierung chemisch zu bewirken, und ein Imidoligomer wurde erhalten.
Nach der Reaktion wurde die umgesetzte Flüssigkeit in 1 Liter Methanol gegossen und das erzeugte Imidoligomer ausgefällt. Nach der Filtration unter vermindertem Druck mit einer Absaugvorrichtung und 48-stündigem Trocknen im Vakuum bei 80ºC wurden 11.9 g (Ausbeute: 97.5%) Oligomer als hellgelbes Pulver erhalten. Die Spektrumdaten des Oligomeren sind nachstehend angegeben.

[Spektrumdaten]

IR (Reinsubstanz, cm&supmin;¹) ν = 3000, 2950, 1780, 1750, 1700, 1620, 1600, 1580, 1495, 1450, 1350, 1295, 1220, 1160, 990, 905, 860, 780, 735, 690.
Dieses Oligomer wurde in einem Vakuumofen bei 220ºC geschmolzen und entschäumt, um es in den B-Zustand zu bringen, und ein rötlichbraunes Pulver wurde erzeugt.
8.3 g des Imidoligomeren im B-Zustand wurden bei 220ºC 20 Minuten, bei 250ºC 30 Minuten und bei 270ºC 1 Stunde beim Kontaktdruck gepreßt, und eine Gußplatte mit 1.39 g/cm³ Dichte und 12 mm (B) · 12 cm (L) · 3.4 mm (T) Größe wurde erhalten. Die Gußplatte zeigte 58.8 kg/mm² Biegefestigkeit, 315 kg/mm² elastischen Biegemodul, 35 kg*cm/cm² Schlagzähigkeit, und das Harz hatte eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 253ºC. Das hygroskopische Verhältnis (C-96/20/65) war 0.27%.

Beispiel 2

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß 0.54 g (0.005 Mol) m-Phenylendiamin anstelle von 1.47 g (0.005 Mol) 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol und in Bezugsbeispiel 3 erhaltener 4-Aminophenyl-1-propargylether anstelle von 2.75 g (0.002 Mol) 4-Aminophenyl-1-allylether verwendet wurden, und ein Imidoligomer wurde erhalten. Die Spektrumdaten des Oligomeren sind nachstehend angegeben.

[Spektrumdaten]

IR (Reinsubstanz, cm&supmin;¹) ν = 3000, 2950, 1780, 1750, 1700, 1620, 1600, 1580, 1495, 1450, 1350, 1295, 1220, 1160, 990, 905, 860, 780, 735, 690.
Dieses Oligomer wurde in einem Vakuumofen bei 220ºC geschmolzen und entschäumt, um es in den B-Zustand zu bringen, und ein rötlichbraunes Pulver wurde erzeugt.
8.9 g des Imidoligomeren im B-Zustand wurden bei 220ºC 20 Minuten, bei 250ºC 30 Minuten und bei 270ºC 1 Stunde beim Kontaktdruck gepreßt, und eine Gußplatte mit 1.36 g/cm³ Dichte und 12 mm (B) · 12 cm (L) · 3.8 mm (T) Größe wurde erhalten. Die Gußplatte zeigte 38.8 kg/mm² Biegefestigkeit, 425 kg/mm² elastischen Biegemodul, 30 kg*cm/cm² Schlagzähigkeit, und das Harz hatte eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 239ºC. Das hygroskopische Verhältnis (C-96/20/65) war 0.18%.

Beispiel 3

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß 1.06 g (0.005 Mol) Diaminobenzophenon anstelle von 1.47 g (0.005 Mol) 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzoi und 2.75 g (0.02 Mol) in Bezugsbeispiel 3 erhaltener 4-Aminophenyl-1-propargylether anstelle von 4-Aminophenyl-1-allylether verwendet wurden, und ein Imidoligomer wurde erhalten. Die Spektrumdaten des Oligomeren sind nachstehend angegeben.

[Spektrumdaten]

IR (Reinsubstanz, cm&supmin;¹) ν = 3000, 2950, 1780, 1750, 1700, 1620, 1600, 1580, 1495, 1450, 1350, 1295, 1220, 1160, 990, 905, 860, 780, 735, 690.
Dieses Oligomer wurde in einem Vakuumofen bei 220ºC geschmolzen und entschäumt, um es in den B-Zustand zu bringen, und ein rötlichbraunes Pulver wurde erzeugt. 7.5 g des Imidoligomeren im B-Zustand wurden bei 220ºC 20 Minuten, bei 250ºC 30 Minuten und bei 270ºC 1 Stunde beim Kontaktdruck gepreßt, und eine Gußplatte mit 1.37 g/cm³ Dichte und 12 mm (B) · 12 cm (L) · 3.2 mm (T) Größe wurde erhalten. Die Gußplatte zeigte 46.8 kg/mm² Biegefestigkeit, 315 kg/mm² elastischen Biegemodul, 22 kg*cm/cm² Schlagzähigkeit, und das Harz hatte eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 248ºC. Das hygroskopische Verhältnis (C-96/20/65) war 0.23%.

Bezugsbeispiel 7

Synthese von 3-Propargyloxyphthalsäureanhydrid

12.5 g (0.051 Mol) Bromphthalsäure (Produkt von Bromochem Co., Ltd.) und 8.0 g (0.2 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 200 ml Wasser, wurden in einen Reaktor gegeben. Nach dem Zusetzen von 6.45 g (0.2 Mol) Tetra-n-butylammoniumbromid wurden 2.79 g (0.050 Mol) Propargylalkohol über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten aus dem Tropftrichter zugesetzt und die Reaktion 4 Stunden bei 80ºC weitergeführt, und danach wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die erzeugten Kristalle wurden abfiltriert, aus Toluol umkristallisiert, und 10.5 g (Ausbeute: 94.2%) Propargylether wurden erhalten. Die erhaltenen Kristalle und 100 ml Toluol wurden in den mit Stickstoffgas gefüllten Reaktor gegeben und der Inhalt 12 Stunden am Rückfluß gekocht. Die ausgefallenen Kristalle wurden unter Erhitzen abfiltriert und durch Sublimieren gereinigt, und 5.8 g 3-Propargyloxyphthalsäureanhydrid wurden erhalten.

[Werte der Elementaranalyse]

Berechnete Werte: C: 65.35, H: 2.99.
Gemessene Werte: C: 64.99, H: 3.12.

[Spektrumdaten]

IR (Reinsubstanz, cm&supmin;¹) ν = 3000, 2950, 1620, 1600, 1580, 1495, 1450, 1350, 1220, 1160, 990, 905, 860, 780, 690.
¹H-NMR, (Chloroform-d, ppm) δ = 3.5 (d., J = 2.4 Hz, 1H), 5.15 (d., J = 2.4 Hz, 2H), 6.7 (m., 3H)

Bezugsbeispiel 8

Synthese von Bisphenol A-bistrimellithat

Ein mit Verschlußkappe, Dreiweghahn, Dimrothkühler und Tropftrichter ausgerüsteter 500 ml-Dreihalskolben wurde getrocknet und die Luft im Inneren durch Stickstoffgas verdrängt. Dann wurden 42.11 g Trimellithsäurechlorid (TMA-CI) und, getrocknetes Toluol in den Kolben gegeben. Der Kolben wurde in einem Ölbad auf 100ºC erhitzt, um das Trimellithsäurechlorid aufzulösen. 18.6 g Bisphenol A wurden in 42.4 ml getrocknetem Pyridin und 30 ml getrocknetem Toluol aufgelöst und aus dem Tropftrichter über einen Zeitraum von 15 Minuten in den Kolben gegeben, um so die Reaktion für eine Stunde voranzutreiben. Dann wurde die Reaktion 2 Stunden unter Rückfluß weitergeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde der Kolben ausreichend gekühlt und das Gemisch von ausgefallenem Pyridinhydrochlorid und Säuredianhydrid abgesaugt. Der abfiltrierte weiße Feststoff wurde in Essigsäureanhydrid erhitzt, um das Pyridinhydrochlorid aufzulösen, und das unlösliche Säuredianhydrid wurde schnell abgesaugt. Dieselbe Operation wurde noch zweimal wiederholt. Nach 24-stündigem Trocknen im Vakuumtrockenschrank unter vermindertem Druck bei 80ºC wurden 42.01 g (Ausbeute: 78.6%) Säuredianhydrid als weiße Kristalle erhalten. Der Schmelzpunkt war 195.9ºC.

Beispiel 4

Ein mit einem 200-ml-Tropftrichter, Dreiweghahn und Verschlußkappe ausgerüsteter 500-ml-Dreihalskolben wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Luft im Inneren durch Argon verdrängt. 3.22 g (0.02005 Mol) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid wurden in den Kolben gegeben und 150 ml DMF zugesetzt. 1.46 g (0.005 Mol) 1,3-Bis(3- aminophenoxy)benzol und 2.23 g (0.005 Mol) in Bezugsbeispiel 6 erhaltenes 2,2-Bis(4- aminobenzoyloxyphenyl)propan wurden in 30 ml DMF gelöst und dann aus dem Tropftrichter in den Reaktor gegeben.
Nach zweistündigem Rühren bei 80ºC wurden 1.57 g (0.01 Mol) in Bezugsbeispiel 7 erhaltenes 3-Propargyloxyphthalsäureanhydrid in 20 ml DMF gelöst und zugegeben. Nach Abkühlen des Reaktors auf Raumtemperatur wurden 11 ml Essigsäureanhydrid und 10 ml Pyridin zugesetzt, um Wasserabspaltung und Cyclisierung chemisch zu bewirken, und ein Imidoligomer wurde erhalten.
Nach der Reaktion wurde die umgesetzte Flüssigkeit in einen Liter Methanol gegossen und das erzeugte Imidoligomer ausgefällt. Nach Filtration unter vermindertem Druck mit einer Absaugvorrichtung und 48-stündigem Trocknen im Vakuum bei 80ºC wurden 7.95 g (Ausbeute: 91.5%) Oligomer als hellgelbes Pulver erhalten. Die Spektrumdaten des Oligomeren sind nachstehend angegeben.

[Spektrumdaten]

IR (Reinsubstanz, cm&supmin;¹) ν = 3000, 2950, 1780, 1750, 170, 1620, 1600, 1580, 1495, 1450, 1350, 1295, 1220, 1160, 990, 905, 860, 780, 735, 690.
Dieses Oligomer wurde in einem Vakuumofen bei 220ºC geschmolzen und entschäumt, um es in den B-Zustand zu bringen, und ein rötlichbraunes Pulver wurde erzeugt. 6.8 g dieses Imidoligomeren im B-Zustand wurden bei 220ºC 20 Minuten, bei 250ºC 30 Minuten und bei 270ºC 1 Stunde beim Kontaktdruck gepreßt, und eine Gußplatte mit 1.39 g/cm³ Dichte und 12 mm (B) · 12 cm (L) · 3.2 mm (T) Größe wurde erhalten. Die Gußplatte zeigte 42.6 kg/mm² Biegefestigkeit, 315 kg/mm² elastischen Biegemodul, 35 kg*cm/cm² Schlagzähigkeit, und das Harz hatte eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 253ºC. Das hygroskopische Verhältnis (C-96/20/65) war 0.25%.

Beispiel 5

Ein mit einem 200-ml-Tropftrichter, Dreiweghahn und Verschlußkappe ausgerüsteter 500-ml-Dreihalskolben wurde unter vermindertem Druck getrocknet und die Luft im Inneren durch Argon verdrängt. 5.77 g (0.01 Mol) des in Bezugsbeispiel 8 erhaltenen Bisphenol A- bistrimellithatdianhydrides und 6.44 g (0.02 Mol) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid wurden in den Kolben gegeben und 200 ml DMF zugesetzt. 4.39 g (0.015 Mol) 1,3-Bis(3- aminophenoxy)benzol wurden in 50 ml DMF gelöst und dann aus dem Tropftrichter in den Reaktor getropft.
Nach zweistündigem Rühren bei 80ºC wurden 4.12 g (0.03 Mol) 4-Aminophenyl-1- allylether in 15 ml DMF gelöst und zugegeben. Nach Abkühlen des Reaktors auf Raumtemperatur wurden 11 ml Essigsäureanhydrid und 10 ml Pyridin zugesetzt, um Wasserabspaltung und Cyclisierung chemisch zu bewirken.
Nach der Reaktion wurde die umgesetzte Flüssigkeit in einen Liter Methanol gegossen und das erzeugte Imidoligomer ausgefällt. Nach Filtration unter vermindertem Druck mit einer Absaugvorrichtung und 48-stündigem Trocknen im Vakuum bei 80ºC wurden 18.9 g (Ausbeute: 91.5%) Oligomer als hellgelbes Pulver erhalten. Die Spektrumdaten des Oligomeren sind nachstehend angegeben.

[Spektrumdaten]

IR (Reinsubstanz, cm&supmin;¹) ν = 3000, 2950, 1780, 1750, 1700, 1620, 1600, 1580, 1495, 1450, 1350, 1295, 1220, 1160, 990, 905, 860, 780, 735, 690.
Dieses Oligomer wurde in einem Vakuumofen bei 220ºC geschmolzen und entschäumt, um es in den B-Zustand zu bringen, und ein rötlichbraunes Pulver wurde erzeugt. 7.4 g dieses Imidoligomeren im B-Zustand wurden bei 220ºC 20 Minuten, bei 250ºC 30 Minuten und bei 270ºC 1 Stunde beim Kontaktdruck gepreßt, und eine Gußplatte mit 1.41 g/cm³ Dichte und 12 mm (B) · 12 cm (L) · 3.2 mm (T) Größe wurde erhalten. Die Gußplatte zeigte 56.2 kg/mm² Biegefestigkeit, 295 kg/mm² elastischen Biegemodul, 31 kg*cm/cm² Schlagzähigkeit, und das Harz hatte eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 231ºC. Das hygroskopische Verhältnis (C-96/20/65) war 0.19%.

Beispiel 6

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 5 wurde durchgeführt, außer daß 1.62 g (0.015 Mol) m-Phenylendiamin anstelle von 4.39 g (0.015 Mol) 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol verwendet wurden, und ein Imidoligomer wurde erhalten. Die Spektrumdaten des Oligomeren sind nachstehend angegeben.

[Spektrumdaten]

IR (Reinsubstanz, cm&supmin;¹) ν = 3000, 2950, 1780, 1750, 1700, 1620, 1600, 1580, 1495, 1450, 1350, 1295, 1220, 1160, 990, 905, 860, 780, 735, 690.
Dieses Oligomer wurde in einem Vakuumofen bei 220ºC geschmolzen und entschäumt, um es in den B-Zustand zu bringen, und ein rötlichbraunes Pulver wurde erzeugt. 8.3 g dieses Imidoligomeren im B-Zustand wurden bei 220ºC 20 Minuten, bei 250ºC 30 Minuten und bei 270ºC 1 Stunde beim Kontaktdruck gepreßt, und eine Gußplatte mit 1.39 g/cm³ Dichte und 12 mm (B) · 12 cm (L) · 3.4 mm (T) Größe wurde erhalten. Die Gußplatte zeigte 58.8 kg/mm² Biegefestigkeit, 315 kg/mm² elastischen Biegemodul, 35 kg*cm/cm² Schlagzähigkeit, und das Harz hatte eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 253ºC. Das hygroskopische Verhältnis (C-96/20/65) war 0.27%.

Vergleichsbeispiel 1

9.2 g eines auf dem Markt erhältlichen hitzehärtbaren Oligomeren von Imidtyp, "Kerimide" (Nihon Polyimide Co., Ltd.), wurden bei 220ºC 20 Minuten, bei 250ºC 30 Minuten und bei 270ºC 1 Stunde beim Kontaktdruck gepreßt, und eine Gußplatte mit 1.35 g/cm³ Dichte und 12 mm (B) · 12 cm (L) · 3.5 mm (T) Größe wurde erhalten. Die Gußplatte zeigte 38.2 kg/mm² Biegefestigkeit, 261 kg/mm² elastischen Biegemodul, 18 kg*cm/cm² Schlagzähigkeit und 212ºC Glasübergangstemperatur (Tg). Das hygroskopische Verhältnis (C-96/20/65) war 0.75%.

Beispiel 7

Ein mit Dreiweghahn, Dean-Stark-Destillator, Dimroth-Rückflußkühler und Verschlußkappe ausgerüsteter 500 ml-Dreihalskolben wurde unter vermindertem Druck getrocknet. 21.93 g (75 mMol) 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol wurden in den Kolben gegeben und die Luft im Inneren vollständig durch Stickstoffgas verdrängt, und danach wurden 15 ml getrocknetes DMF zugegeben und mit Eis gekühlt. Dann wurden 28.83 g (50 mMol) durch die Formel (9) wiedergegebenes Säuredianhydrid
und 32.22 g (100 mMol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 80 ml DMF gelöst und in den Tropftrichter gegeben. Diese Lösung wurde dem Reaktionssystem unter Beachtung der Wärmeentwicklung auf einmal zugegeben, und die Reaktion wurde eine Stunde bei 0ºC und eine halbe Stunde bei 80ºC weitergeführt.
Dann wurden 22.08 g (150 mMol) 4-Aminophenyl-1-propargylether, gelöst in 20 ml DMF, zugegeben und eine Stunde umgesetzt. Danach wurden 200 ml Toluol zugesetzt und 5.5 ml (theoretisch 5.4 ml) Reaktionswasser unter azeotropem Sieden bei 150ºC (Temperatur des Wasserbades) entfernt, um so Wasserabspaltung und Cyclisierung zu bewirken. Nach der Reaktion wurde die umgesetzte Flüssigkeit in 1.5 Liter Methanol gegossen und das erzeugte Imidoligomer ausgefällt. Der Niederschlag wurde unter vermindertem Druck abfiltriert und 48 Stunden bei 80ºC im Vakuum getrocknet, und 98.1 g (Ausbeute: 98.4%) Oligomer wurden als hellgelbes Pulver erhalten. Die Spektrumdaten des Oligomeren sind nachstehend angegeben.

[Spektrumdaten]

IR (Reinsubstanz, cm&supmin;¹) ν = 3000, 2950, 1780, 1750, 1700, 1630, 1600, 1580, 1495, 1440, 1350, 1295, 1220, 1160, 990, 910, 860, 780, 735, 690.
100 g dieses Imidoligomeren wurden in 100 g DMF gelöst (Harzkonzentration: 50%/DMF), und mit dieser Lösung wurden acht 20 · 20 cm große Stücke Glasgewebe (WEA- 18 W 7628; Nitto Boseki Co., Ltd.) imprägniert. Sie wurden bei 150ºC 120 Minuten in einem Umluftofen getrocknet, und Prepregs mit einer Harzkonzentration von 45% (pro 1 Stück Glasgewebe) und einer Lösungsmittel-Restkonzentration von 4.2% wurden erzeugt.
Diese 8 Prepreg-Stücke wurden zwischen zwei Elektrolytkupferfolien (18 um, Furukawa Electric Co., Ltd.) gebracht und 2 Stunden bei 200ºC unter 40 kg/cm² Druck zu einem verbundenen Körper verpreßt, und eine 1.62 mm dicke, beidseitig kupferlaminierte Platine wurde erhalten.

Beispiel 8

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 7 wurde durchgeführt, außer daß 31.39 g (75 mMol) 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan anstelle von 21.93 g (75 mMol) 1,3-Bis- (3-aminophenoxy)benzol verwendet wurden, und 104.2 g (Ausbeute: 95.5%) Imidoligomer wurden erhalten. Die Spektrumdaten des Oligomeren sind nachstehend angegeben.

[Spektrumdaten]

IR (Reinsubstanz, cm&supmin;¹) ν = 3500, 3300, 2940, 1780, 1720, 1650, 1590, 1520, 1480, 1380, 1240, 1190, 1100, 1020, 980, 930, 810, 720.
Aus 100 g dieses Oligomeren wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 7 eine 1.6 mm dicke, beidseitig kupferlaminierte Platine erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

100 g des auf dem Markt erhältlichen hitzehärtbaren Oligomeren von Imidtyp, "Kerimide", wurden in 100 g DMF gelöst (Harzkonzentration: 50%/DMF). Mit dieser Lösung wurden acht 20 · 20 cm große Stücke Glasgewebe (WEA-18 W 7628; Nitto Boseki Co., Ltd.) imprägniert. Sie wurden bei 150ºC 120 Minuten in einem Umluftofen getrocknet, und Prepregs mit einer Harzkonzentration von 45% (pro 1 Stück Glasgewebe) und einer Lösungsmittel-Restkonzentration von 4.2% wurden erhalten. Diese 8 Prepreg-Stücke wurden zwischen zwei Elektrolytkupferfolien (18 um, Furukawa Electric Co., Ltd.) gebracht und 2 Stunden bei 200ºC unter 40 kg/cm² Druck zu einem verbundenen Körper verpreßt, und eine 1.63 mm dicke, beidseitig kupferlaminierte Platine wurde erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften der vorstehend genannten, in den Beispielen 7 und 8 und dem Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen kupferlaminierten Platinen sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

[Anmerkungen]

* 1 JIS-C 6481
*2 Gemessen mit SDM5600H von Seiko Electronic Co., Ltd.
*3 JIS-Methode
*4 Nach dem Eintauchen in ein Weichlot-Bad (260ºC, 30 sec.) wurden Blasen entsprechend den folgenden Kriterien beobachtet:
O: Gut (keine Blase Blasen), X: Schlecht (mit Blasen)
*5 Autoklaventest; nach fünfstündiger Behandlung bei 121ºC und 2 Atmosphären Druck und anschließendem Eintauchen in ein Weichlot-Bad (260ºC, 30 sec.) wurden Blasen entsprechend den folgenden Kriterien beobachtet:
O: Gut (keine Blase Blasen), X: Schlecht (mit Blasen).

Beispiel 9

Ein mit Dreiweghahn, Dean-Stark-Destillator, Dimroth-Rückflußkühler und Verschlußkappe ausgerüsteter 500 ml-Dreihalskolben wurde unter vermindertem Druck getrocknet. 43.85 g (150 mMol) 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol wurden hineingegeben und die Luft vollständig durch Stickstoffgas verdrängt, und danach wurden 30 ml getrocknetes DMF zugegeben und mit Eis gekühlt.
Dann wurde ein Gemisch von 14.41 g (25 mMol) durch vorstehende Formel (9) wiedergegebenen Säuredianhydrides mit 16.11 g (50 mMol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 60 ml DMF gelöst und in den Tropftrichter gegeben. Diese Lösung wurde dem Reaktionsgemisch unter Beachtung der Wärmeentwicklung auf einmal zugegeben, und die Reaktion wurde eine Stunde bei 0ºC und eine halbe Stunde bei 80ºC weitergeführt. Dann wurden 33.33 g (150 mMol) 3-Propargyloxyphthalsäureanhydrid, gelöst in 15 ml DMF, zugegeben und eine Stunde umgesetzt. Danach wurden 200 ml Toluol zugesetzt und 5.5 ml (theoretisch 5.4 ml) Reaktionswasser unter azeotropem Sieden bei 150ºC (Temperatur des Wasserbades) entfernt, um so Wasserabspaltung und Cyclisierung durchzuführen, wodurch ein Imidoligomer erhalten wurde. Nach der Reaktion wurde die umgesetzte Flüssigkeit in 1.5 Liter Methanol gegossen und das erzeugte Imidoligomer ausgefällt. Die ausgefallenen Kristalle wurden unter vermindertem Druck abfiltriert und 48 Stunden bei 80ºC getrocknet, und 92.4 g (Ausbeute: 93.1%) Oligomer wurden als hellgelbes Pulver erhalten. Die Spektrumdaten des Oligomeren sind nachstehend angegeben.

[Spektrumdaten]

IR (Reinsubstanz, cm&supmin;¹) ν = 3000, 2950, 1780, 1750, 1700, 1630, 1600, 1580, 1495, 1440, 1350, 1295, 1220, 1160, 990, 910, 860, 780, 735, 690.
100 g dieses Imidoligomeren wurden in 100 g DMF gelöst (Harzkonzentration: 50%/DMF), und mit dieser Lösung wurden acht 20 · 20 cm große Stücke Glasgewebe (WEA- 18 W 7628; Nitto Boseki Co., Ltd.) imprägniert. Sie wurden bei 150ºC 120 Minuten in einem Umluftofen getrocknet, und Prepregs mit einer Harzkonzentration von 45% (pro 1 Stück Glasgewebe) und einer Lösungsmittel-Restkonzentration von 4.2% wurden erzeugt.
Diese 8 Prepreg-Stücke wurden zwischen zwei Elektrolytkupferfolien (18 um, Furukawa Electric Co., Ltd.) gebracht und 2 Stunden bei 200ºC unter 40 kg/cm² Druck zu einem verbundenen Körper verpreßt, und so wurde eine 1.62 mm dicke, beidseitig kupferlaminierte Platine erhalten.

Beispiel 10

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 9 wurde durchgeführt, außer daß 62.79 g (150 mMol) 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan anstelle von 43.85 g (150 mMol) 1,3-Bis- (3-aminophenoxy)benzol verwendet wurden, und 115.6 g (Ausbeute: 97.8%) Imidoligomer wurden erhalten. Die Spektrumdaten des Oligomeren sind nachstehend angegeben.

[Spektrumdaten]

IR (Reinsubstanz, cm&supmin;¹) ν = 3200, 3030, 2950, 1780, 1750, 1700, 1630, 1600, 1580, 1495, 1450, 1350, 1295, 1220, 1160, 990, 905, 860, 780, 735, 690.
Aus 100 g dieses Oligomeren wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 9 eine 1.6 mm dicke, beidseitig kupferlaminierte Platine erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften der vorstehend genannten, in den Beispielen 9 und 10 und, zum Vergleich, jene der im Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen kupferlaminierten Platinen sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2

[Anmerkungen]

* 1 JIS-C 6481
*2 Gemessen mit SDM5600H DMS110 von Seiko Electronic Co., Ltd.
*3 JIS-C 6481
*4 Nach dem Eintauchen in ein Weichlot-Bad (260ºC, 30 sec.) wurden Blasen entsprechend den folgenden Kriterien beobachtet:
O: Gut (keine Blasen), X: Schlecht (mit Blasen)
*5 Autoklaventest; nach fünfstündiger Behandlung bei 121ºC und 2 Atmosphären Druck und anschließendem Eintauchen in ein Weichlot-Bad (260ºC, 30 sec.) wurden Blasen entsprechend den folgenden Kriterien beobachtet:
O: Gut (keine Blasen), X: Schlecht (mit Blasen).
Das hitzehärtbare Oligomer mit dieser Erfindung gemäßen reaktiven Eigenschaften kann hitzehärtbare Zusammensetzungen zur Verfügung stellen, die bezüglich Feuchtigkeitsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit überlegen sind und außerdem die beste bisher bekannte Hitzebeständigkeit aufweisen.
Darüber hinaus ist das reaktive, mit dieser Erfindung erhaltene hitzehärtbare Oligomer in der Lage, ein bezüglich mechanischer Festigkeit, Formbeständigkeit und elektrischer Eigenschaften überlegenes Polyimid, speziell mit verringertem Auftreten von Hohlräumen und Rissen in den fertigen, preßgeformten Produkten, zur Verfügung zu stellen.
Wie vorstehend erwähnt, ist das reaktive, erfindungsgemäße Oligomer in der Lage, Materialien mit einem extrem hohen industriellen Wert bei der vielfältigen Verwendung hochpolymerer Materialien für laminierte Schichten, hitzebeständige Anstriche und elektronische Bauteile, und Preßformmaterialien und dergleichen zur Verfügung zu stellen.
Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Oligomeren erhaltenen laminierten Schichten sind bezüglich Hitzebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und elektrischen Eigenschaften überlegen.

Claims

1. Hitzehärtbares Imidoligomer der allgemeinen Formel (1A)

wobei Ar&sub1; einen vierwertigen aromatischen Rest und Ar&sub2; einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet, Ar&sub1; und Ar&sub2; gleicher oder verschiedener Art sein können, die Reste X, die gleicher oder verschiedener Art sein können, aus den dreiwertigen Resten der Formeln

oder

ausgewählt sind, n eine ganze Zahl von 0 bis 15 und R einen reaktiven, aus

und

ausgewählten Substituenten bedeutet.

2. Hitzehärtbares Imidoligomer der allgemeinen Formel (1B)

wobei Ar&sub1;, Ar&sub2;, X, n und R wie in Anspruch 1 definiert sind.

3. Hitzehärtbares Imidoligomer gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei 25 bis 90 Mol% von Ar&sub1; die folgende allgemeine Struktur besitzen

wobei Ar&sub3; einen zweiwertigen Alkyl- oder aromatischen Rest bedeutet.

4. Hitzehärtbares Imidoligomer gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei 25 bis 90 Mol% von Ar&sub2; die folgende allgemeine Struktur besitzen

wobei Ar&sub3; einen zweiwertigen Alkyl- oder aromatischen Rest bedeutet.

5. Hitzehärtbares Imidoligomer gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei Ar&sub3; zumindest eine aus

und

ausgewählte Gruppe ist.

6. Hitzehärtbares Imidoligomer gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei R zumindest eine aus

und

ausgewählte Gruppe ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer kupferlaminierten Platine, umfassend:

(a) Auflösen mindestens einer der durch die in Anspruch 1 und 2 angegebene allgemeine Formel (1A) und/oder (1B) wiedergegebenen Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel, um eine Harzlackzusammensetzung herzustellen,

(b) Beschichten oder Imprägnieren eines Verstärkungsmaterials mit der Harzlackzusammensetzung und Trocknen desselben zu einer vorbestimmten Restkonzentration des Lösungsmittels, um ein Prepreg herzustellen,

(c) Inkontaktbringen einer oder mehrerer Schichten des Prepregs mit einer Schicht Kupferfolie oder zwischen zwei Schichten Kupferfolie und anschließendes Erhitzen und Verpressen des Laminates zu einem Körper.

8. Verfahren zur Herstellung einer kupferlaminierten Platine gemäß Anspruch 7, wobei die Konzentration des im organischen Lösungsmittel gelösten Harzes in einem Bereich von 5 bis 75 Gewichtsprozent in Relation zu der Harzkonzentration im Lauf des Herstellungsverfahrens des Prepregs ist.

9. Verfahren zur Herstellung einer kupferlaminierten Platine gemäß Anspruch 7, wobei die Restkonzentration des Lösungsmittels im Prepreg in einem Bereich von 1 bis 20%, bezogen auf das Harz ist.