DE69324403T2

DE69324403T2 - Herbizide 2,6-substituierte Pyridine

Info

Publication number: DE69324403T2
Application number: DE69324403T
Authority: DE
Inventors: Axel Kleeman; David Munro; Bipin Patel
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1992-05-27
Filing date: 1993-05-26
Publication date: 1999-09-02
Anticipated expiration: 2013-05-27
Also published as: SG50501A1; ES2132172T3; EP0572093A1; EP0572093B1; US5374604A; DE69324403D1; ATE178894T1; BR9302077A; KR930022947A; GR3029959T3; DK0572093T3; CN1039183C; CN1079220A; JPH0640813A; TW231258B

Description

Herbizide 2,6-substituierte Pyridine

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte 2,6-substituierte Pyridine, deren Herstellung und Verwendung als Herbizide.
Pyridine und Pyridinderivate werden vielseitig eingesetzt, beispielsweise als Arzneimittel, Pestizide (Herbizide, Acarizide, Anthelmintika, Vogelrepellentien), Futterergänzungen, Lösungsmittel, Reagenzien, Zwischenprodukte und Chemikalien für die Polymer- und Textilindustrie. Verschiedene 2,6-Diaryloxy- oder -diarylmethoxypyridinderivate wurden für solche Anwendungen untersucht, wobei die Verbindungen häufig zusätzliche Substitution am mittleren Pyridinring aufweisen.
EP-A2-180 188 betrifft 2-Hydroxypyridinderivate, beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridine, als Potentiator zur Erhöhung der Antikrebsaktivität von 5-Fluoruracil und verwandten Verbindungen. Die Herstellung und Debenzylierung von 2,6-Dibenzyloxy-3-chlorpyridin wird offenbart. In J. Biol. Chem., 72, Band 247 (23), Seiten 7628 bis 7633 (worin auf die Synthese von 2,3,6-Trihydroxypyridin und die Anreicherung und teilweise auf die Eigenschaften des Oxidationsprodukts von 2,6-Dihydroxypyridinen eingegangen wird), wird die Grignard-Reaktion von 3-Brom-2,6-dibenzyloxypyridin mit Isopropylbromid offenbart. Es gibt weder eine Offenbarung zur biologischen Aktivität von 2,6-Dibenzyloxy-3-chlorpyridin noch von dessen Bromanalogen.
2,6-Di(3-methylphenoxy)pyridin wird in der französischen Patentschrift Nr. 1 527 714 offenbart, die Polyether betrifft, welche eine 2,6-verknüpfte Pyridingruppe enthalten. US-A-4 830 846 betrifft ein Trennungsverfahren für wasserfreien HCl und HBr durch thermische Spaltung unter Verwendung von gehindertem Pyridin, ein Beispiel davon ist 2,6-Diphenoxypyridin. Wiederum wird keine biologische Aktivität für diese Aryloxypyridine offenbart.
Das Dibenzyloxyanaloge von 2,6-Diphenoxypyridin, das weiterhin in JP-A-63 250324, EP-A-180 188 und J. Med. Chem. 10 (2), Seiten 320 bis 325, alles medizinische Forschungsveröffentlichungen, erwähnt wird, wurde als ein Beispiel der herbiziden Verbindungen, die in US-A-3 535 328 und der Teilanmeldung, veröffentlicht als US-A-3 687 959, vorgeschlagen wurden, hergestellt. Beide Druckschriften betreffen vorwiegend die herbizide, fungizide, und für die Verbindungen, die in US-A-3 535 328 beansprucht werden, nematizide und insektizide Aktivität von Amido- oder Aminothioethoxyderivaten. Keine Daten zur herbiziden Aktivität werden für das offenbarte 2,6-Dibenzyloxypyridin angegeben.
US-A-4 493 730 offenbart herbizide Verbindungen der Formel:
worin X Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Amino, Cyano Hydroxy, Halogen oder 2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy darstellt. Die herbiziden Daten zeigen, daß die 3 Ringe enthaltende Verbindung 2,6-Bis(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-3-nitropyridin weniger Aktivität aufweist als die geprüften 2 Ringe enthaltenden Verbindungen.
Die nun unternommene herbizide Bewertung von 2,6-Dibenzyloxypyridin und dessen analogen 2,6-Diphenoxypyridin hat ergeben, daß die Verbindungen herbizide Aktivität vorwiegend gegen maßgebliche breitblättrige Pflanzenarten in der Nachauflauf-Blattsprühapplikation aufweisen, jedoch wenig oder keine Nachauflaufwirkung gegen maßgebliche Pflanzen vom Grastyp und überhaupt keine herbizide Aktivität im Nachauflauf aufweisen.
Überraschend wurde nun gefunden, daß bestimmte substituierte Formen von 2,6-Diphenoxypyridin und 2,6- Dibenzyloxypyridin und ebenfalls die verwandten asymmetrischen 2-Phenoxy-6-dibenzyloxypyridine ein signifikant unterschiedliches Spektrum an Aktivität aufweisen und nicht nur hohe Aktivität gegen breitblättrige Pflanzen in Blattsprühapplikationen aufweisen, sondern ebenfalls signifikante Wirkung gegen Pflanzen vom Grastyp aufweisen, insbesondere gegen das wesentliche Unkraut Hühnerhirse, wobei eine Vielzahl von Beispielen außerdem gegen beide Pflanzenarten im Vorauflauf wirksam sind.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung eine herbizide Zusammensetzung bereit, die einen Träger und als einen wirksamen Bestandteil eine Verbindung der allgemeinen Formel umfaßt
worin jeder Wert von n und m unabhängig 0 oder 1 ist,
jeder Rest von Ar¹ und Ar² unabhängig eine Phenylgruppe wiedergibt, wobei mindestens ein Rest von Ar¹ und Ar² mit einem oder mehreren der gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, Alkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen, Halogenalkylgruppen und Halogenalkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert ist, und R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wiedergibt und R² ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom wiedergibt mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ und R² ein Wasserstoffatom wiedergibt.
Eine Alkylgruppe kann, sofern nicht anders ausgewiesen, eine geradkettige oder verzweigtkettige Gruppe, die bis zu 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, sein. Ein Alkylteil, eine Halogenalkyl-, Alkylthio-, Alkoxy- oder Halogenalkoxygruppe weist 1 bis 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome auf.
Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Halogenalkyl und Halogenalkoxy sind vorzugsweise Mono-, Di- oder Trifluoralkyl oder -alkoxy, insbesondere Trifluormethyl und Trifluormethoxy.
Die Teile der Verbindungen der Formel I Ar¹ -(CH&sub2;)n-O- und Ar²-(CH&sub2;)m-O- können gleich oder verschieden sein. Somit können die Verbindungen symmetrische oder asymmetrische Diaryloxypyridine oder Diarylmethoxypyridine sein oder können Aryloxyarylmethoxypyridine sein.
Vorzugsweise ist einer von n und m 1 und der andere ist 0 oder 1, jedoch bevorzugter ist jeder von n und m 1.
Mindestens eine der Gruppen Ar¹ und Ar² ist substituiert. Geeignete Substituenten schließen Methoxy- oder Trifluormethoxygruppen und vorzugsweise Methylgruppen, Fluoratome, Chloratome und Trifluormethylgruppen ein. Von 1 bis 5 Substituenten können vorzugsweise 1 oder 2 Substituenten vorliegen.
R¹ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Methylthio- oder Trifluormethylgruppe. Insbesondere bevorzugt ist Wasserstoff oder Methyl.
R² ist geeigneterweise ein Wasserstoff- oder Chloratom, insbesondere ein Wasserstoffatom.
Bevorzugte Verbindungen fallen in die nachstehenden Kategorien, wobei Hinweis auf die in der allgemeinen Formel I verwendeten Symbole gegeben wird:
(i) n ist 0, m ist 0, R¹ und R² geben jeweils ein Wasserstoffatom wieder, Ar¹ gibt eine Trifluormethylphenylgruppe, insbesondere eine 3-Trifluormethylphenylgruppe, wieder und Ar² gibt eine unsubstituierte oder mit Chlor oder Trifluormethyl substituierte Phenylgruppe wieder.
(ii) n ist 0, m ist 1, R¹ und R² geben jeweils ein Wasserstoffatom wieder, Ar¹ gibt eine substituierte Phenylgruppe, insbesondere eine 3-Trifluormethylphenylgruppe, wieder und Ar² gibt eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine mit Fluor substituierte Gruppe wieder:
(iii) n ist 1, m ist 1, R¹ und R² geben jeweils ein Wasserstoffatom wieder und jeder der Reste Ar¹ und Ar² gibt eine mit Fluor oder Methyl substituierte Phenylgruppe, insbesondere ortho- oder parasubstituiert, beispielsweise eine 2- oder 4-Fluorphenylgruppe oder eine 2-Methylgruppe, wieder.
Die meisten der Verbindungen der allgemeinen Formel I sind neu und gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung der allgemeinen Formel I bereitgestellt, in der n, m, Ar¹, Ar², R¹ und R² die gleichen vorstehend angewiesenen Bedeutungen aufweisen mit der Maßgabe, daß
a) wenn n und m beide 0 sind, dann Ar¹ und Ar² jeweils keine 3-Methylphenylgruppe wiedergeben und
b) wenn n und m beide 1 sind, dann R² kein Chlor- oder Bromatom wiedergibt.
Die Verbindungen der Formel I können durch geeignete Anpassung üblicher Verfahren zur Gewinnung substituierter Pyridinverbindungen hergestellt werden, wobei die grundlegende Technik beispielsweise die Umsetzung eines Metallsalzes des geeigneten Alkohols mit einem geeigneten 2,6-Dihalogenpyridin in einem Lösungsmittel und geeigneterweise bei höherer Temperatur, idealerweise bei Rückfluß, ist. Für die Herstellung symmetrischer Pyridinverbindungen wird die Umsetzung in einem Schritt unter Verwendung eines Molverhältnisses von Salz zu Pyridin von mindestens 2:1 ausgeführt. Für asymmetrische Verbindungen der Formel I ist eine gesonderte Einführung der 2 Substituenten in einem Zweistufenverfahren erforderlich.
Die vorliegende Erfindung stellt deshalb ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I bereit, umfassend
a) zur Gewinnung einer Verbindung von Formel I, worin Ar¹ und Ar² gleich sind, Umsetzen eines Metallsalzes einer Verbindung der allgemeinen Formel
Ar¹ (CH&sub2;)nOH (II)
worin Ar¹ und n wie in Anspruch 1 definiert sind mit einem 2,6-Halogenpyridin der allgemeinen Formel
worin Hal¹ und Hal² jeweils unabhängig ein Halogenatom wiedergeben und R¹ und R² wie in Anspruch 1 definiert sind, in einem Molverhältnis von mindestens 2:1
oder
b) zur Gewinnung einer Verbindung der Formel I, worin Ar¹ und Ar² verschieden sind, Umsetzen einer Verbindung der Formel II mit einem 2,6-Dihalogenpyridin der Formel III in einem Molverhältnis von 1:1 und dann Umsetzen des erhaltenen Produkts mit einem Metallsalz einer Verbindung der allgemeinen Formel IV
Ar²(CH&sub2;)nOH (IV)
worin Ar² und n wie in Anspruch 1 definiert sind, in einem Molverhältnis von mindestens 1:1, wobei jede Reaktionsstufe in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels ausgeführt wird.
Das Metallsalz des Alkohols der Formel II ist geeigneterweise ein Alkalimetallsalz, beispielsweise ein Natrium- oder Kaliumsalz, und wird geeigneterweise durch Reaktion des Alkohols mit einer geeigneten Metallbase, beispielsweise einem Metallcarbonat oder Hydrid, erzeugt. Vorzugsweise ist das Metallsalz ein Natriumsalz, das unter Verwendung von Natriumhydrid erzeugt wurde.
Das in der Reaktion verwendete organische Lösungsmittel würde in Abhängigkeit von der Art der einbezogenen Reaktanten ausgewählt sein. Im allgemeinen ist ein beliebiges polares organisches Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid und Tetrahydrofuran, geeignet.
Hal¹ und Hal² sind geeigneterweise beide gleich, wobei jedes ein Chlor- oder Bromatom repräsentiert.
Die aus Formel I hergestellten Verbindungen können, falls erwünscht, isoliert und unter Verwendung üblicher Verfahren gereinigt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, III und IV sind im allgemeinen bekannt und/oder sind durch Standardverfahren leicht herstellbar.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls die Verwendung einer Verbindung der Formel I als Herbizid bereit. Des weiteren wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums an einem Ort durch Behandeln des Orts mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder einer Verbindung der Formel I bereitgestellt. Die beste Wirkung wird durch Blattsprühappilkation erreicht. Der am besten geeignete Ort sind Pflanzen auf einer Kulturfläche, wobei typische Kulturen Getreide sind. Die Applikation kann jedoch für solche Verbindungen mit herbizider Vorauflaufwirkung ebenfalls an den Boden erfolgen. Die Dosierung des Wirkstoffs kann beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 10 kg/ha, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 kg/ha verwendet werden.
Obwohl alle erfindungsgemäßen Verbindungen verwendbare Aktivität gegen breitblättrige und schmalblättrige Pflanzen aufweisen, wird eine ausgesprochen gute Aktivität von Verbindungen gezeigt, worin mindestens ein Wert von n und m 1 ist, insbesondere in den Phenoxy/Benzyloxypyridinen und am meisten bevorzugt in den erfindungsgemäßen Dibenzyloxypyridinen.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung einer herbiziden Zusammensetzung der Erfindung, die das Zusammenführen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Träger umfaßt.
Vorzugsweise gibt es mindestens 2 Träger in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wobei mindestens einer ein Tensid darstellt.
Ein Träger in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein beliebiges Material, mit dem der Wirkstoff zur Erleichterung der Applikation auf den zu behandelnden Ort formuliert wird, der geeigneterweise eine Pflanze, Samen oder Boden sein kann, oder zur Erleichterung von Lagerung, Transport oder Handhabung. Ein Träger kann ein fester oder ein flüssiger sein, einschließlich eines Stoffs, der normalerweise gasförmig ist, jedoch zu einer Flüssigkeit verdichtet wurde oder beliebige Träger, die normalerweise zur Formulierung von herbiziden Zusam mensetzungen verwendet werden können. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 0,5 bis 95 Gew.-% Wirkstoff.
Geeignete feste Träger schließen natürliche und synthetische Tone und Silikate, beispielsweise natürliche Siliziumdioxide, wie Diatomeenerde, Magnesiumsilikate, beispielsweise Talkum, Magnesiumaluminiumsilikate, beispielsweise Attapulgite und Vermiculite, Aluminiumsilikate, beispielsweise Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Ammoniumsulfat, synthetische hydratisierte Siliziumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilikate, Elemente, beispielsweise Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze, beispielsweise Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und Copolymere, feste Polychlorphenole, Bitumen, Wachse und feste Düngemittel, beispielsweise Superphosphate ein.
Geeignete flüssige Träger schließen Wasser, Alkohole, beispielsweise Isopropanol und Glykole, Ketone, beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Ether, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol, Erdölfraktionen, beispielsweise Kerosin und leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Perchlorethylen und Trichlorethylen ein. Gemische von verschiedenen Flüssigkeiten sind häufig geeignet.
Landwirtschaftliche Zusammensetzungen werden häufig in einer konzentrierten Form, die anschließend durch den Anwender vor der Applikation verdünnt wird, formuliert und transportiert. Die Anwesenheit von geringen Mengen eines Trägers, der ein Tensid darstellt, erleichtert dieses Verdünnungsverfahren. Somit ist vorzugsweise mindestens ein Träger in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein Tensid. Beispielsweise kann die Zusammensetzung mindestens zwei Träger enthalten, wobei mindestens einer davon ein Tensid darstellt.
Ein Tensid kann ein Emulgator, ein dispergierendes Mittel oder ein Netzmittel sein, es kann nichtionogen oder ionogen sein. Beispiele für geeignete Tenside schließen die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die mindestens 12 Kohlenstoffatome in dem Molekül enthalten, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Fettsäureester von Glycerin, Sorbit, Saccharose oder Pentaerythrit, Kondensate von diesen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Kondensationsprodukte von Fettalkohol oder Alkylphenolen, beispielsweise p-Octylphenol oder p-Octylcresol, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate von diesen Kondensationsprodukten, Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwefel oder Sulfonsäureestern, die mindestens 10 Kohlenstoffatome in dem Molekül enthalten, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natrium-sekundäre Alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate, wie Dodecylbenzolsulfonat und Polymere von Ethylenoxid und Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid ein.
Die erfindungsgemäße herbizide Zusammensetzung kann auch andere Wirkstoffe, beispielsweise Verbindungen, die insektizide oder fungizide Eigenschaften besitzen, oder andere Herbizide enthalten.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Strukturen der in den nachstehenden Beispielen hergestellten Verbindungen wurden zusätzlich durch Massenspektrometrie und NMR bestätigt.

Herstellung von 2,6-Diaryloxypyridinen

Beispiel 1

Herstellung von 2,6-Di-[3-trifluormethoxyphenoxy]pyridin

3-Trifluormethoxyphenol (19 g, 0,106 Mol) wurde zu ölfreiem Natriumhydrid (2,7 g) in trockenem Dimethylformamid (120 ml) gegeben. 2,6-Dichlorpyridin (8 g, 0,054 Mol) wurde dann zugegeben und das Reaktionsge misch 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das symmetrische Phenoxypyridin 2,6-Di-[3-trifluormethoxyphenoxy]pyridin wurde isoliert, gefolgt von üblichen Aufarbeitungs-, Chromatographie- und Destillationsverfahren, als ein farbloses Öl (17 g, Ausbeute 73%). Siedepunkt: 145ºC bei 3 mm Hg (400 Pa).

Beispiel 2

Herstellung von 2,6-Di-(3-trifluormethylphenoxy)-4-methylthiopyridin

Zu einer Lösung von 2,6-Dichlor-4-nitropyridin (3,8 g, 0,02 Mol) in Dimethylformamid (50 ml), gekühlt mit einem Eisbad, wurde Natriumthiomethoxid (1,4 g, 0,02 Mol) langsam gegeben. Nach Rühren für drei Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser (300 ml) gestoppt und dreimal jeweils mit einem Hexan/Essigsäureethylestergemisch (100 ml, 1/1) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Reinigung durch Kieselgelflashsäulenchromatographie lieferte 2,6-Dichlor-4-methylthiopyridin (2,9 g, 74%) als farbloses Öl.
Ein Gemisch von 2,6-Dichlor-4-methylthiopyridin (0,97 g, 0,005 Mol), 3-Hydroxybenzotrifluorid (1,3 ml, 10,4 mMol) und Natriumhydrid (0,2 g) wurde umgesetzt und gemäß dem Verfahren von vorstehendem Beispiel 1 zu 2,6-Di-(3-trifluormethylphenoxy)-4-methylthiopyridin (1,9 g, 85%) aufgearbeitet.

Beispiel 3

Herstellung von 2,6-Di-(3-trifluormethylphenoxy)-4-methylpyridin

Zu einer Lösung von 2-Methyl-2-chlormethyloxiran (50 g, 0,47 Mol) in konzentrierter Salzsäure (23 ml) bei Eisbadtemperatur wurde eine Lösung von Natriumcyanid (27,4 g, 0,56 Mol) in Salzsäure (23 ml) gegeben. Nach Rühren für 10 Minuten bei der Temperatur wurde das Reaktionsgemisch auf 40ºC erwärmt und eine Lösung von Kaliumcyanid (33,8 g, 0,52 Mol) in Wasser (50 ml) wurde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 50ºC erwärmt und 4 Stunden gerührt. Nach Abkühlen wurde das Gemisch neutralisiert und dreimal mit jeweils Essigsäureethylester (150 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum lieferte 1,3-Dicyano-2-methyl-2-hydroxypropan (56,4 g, 96%). Diese Verbindung wurde vorsichtig zu einer 33%igen Bromwasserstofflösung in Eisessig bei Eisbadtemperatur gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Tage bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das restliche Öl mit einer 10-molaren wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid auf pH 12 gebracht. Die alkalische Lösung wurde jeweils dreimal mit Essigsäureethylester (100 ml) extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt unter Bereitstellung von 6-Amino-2-brom-4-methylpyridin (56 g, 66%) als farblose Kristalle. Schmelzpunkt 99ºC.
Eine Lösung von 6-Amino-2-brom-4-methylpyridin (45,2 g, 0,24 Mol) in Wasser (100 ml) und konzentrierte Schwefelsäure (43 g) bei 0ºC wurde gerührt und eine Lösung von Natriumnitrit (13,2 g, 0,19 Mol) in Wasser (20 ml) wurde zugegeben. Nach 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf 60ºC erwärmt und eine Stunde gerührt. Nach Abkühlen wurde das Gemisch mit Dichlormethan (200 ml) extrahiert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt unter Bereitstellung von 2-Brom-4-methyl-6-hydroxypyridin (20,2 g, 56%) als farblose Kristalle. Schmelzpunkt 152ºC. Dieses Material wurde mit Tribrommethan (100 ml) und Phosphorylbromid (24 g) vermischt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch vorsichtig mit einer wäßrigen 50%igen Lösung von Natriumhydroxid gestoppt und das Gemisch jeweils zweimal mit Dichlormethan (100 ml) extrahiert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das Rohprodukt durch Kieselgelflashsäulenchromatographie unter Verwendung von Hexan/Essigsäureethylester (7/3) gereinigt. 2,6-Dibrom-4-methylpyri din (6,9 g, 25%) wurde erhalten. Schmelzpunkt 77ºC. Diese Verbindung (1,3 g, 5,2 mMol) wurde dann unter Verwendung von 3-Hydroxybenzotrifluorid (1,4 ml, 10,7 mMol) und Natriumhydrid gemäß dem Verfahren von vorstehendem Beispiel 1 umgewandelt zu 2,6-Di-(3-trifluormethylphenoxy)-4-methylpyridin als Öl (1,8 g, 84%).

Beispiel 4

Herstellung von 2-(3-Trifluormethylphenoxy)-6-(4-fluorphenoxy)pyridin

Herstellung von 2-(3-Trifluormethylphenoxy)-6-chlorpyridin

3-Trifluormethylphenol (65 g, 0,40 Mol) wurde tropfenweise und unter Rühren zu einer Suspension von ölfreiem Natriumhydrid (10 g) in trockenem Dimethylformamid (250 ml), gehalten unter Stickstoffatmosphäre, gegeben. Nach 30 Minuten wurde 2,6-Dichlorpyridin (59,5 g, 0,40 Mol) zugegeben und das Reaktionsgemisch unter Rühren für 1 ½ Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dimethylformamid wurde im Vakuum entfernt und Lösungsmittelextraktion unter Verwendung eines Chloroform-Wasser-Gemisches (1 l, 50/50) ausgeführt. Nach Reinigung und dann Chromatographie wurde ein farbloses 01(88 g, 80%) aus der organischen Extraktionsschicht erhalten und als 2-(3-Trifluormethylphenoxy)-6-chlorpyridin identifiziert.
Siedepunkt: 120ºC bei 2 mm Hg (266 Pa).

b) Herstellung von 2-(3-Trifluormethylphenoxy)-6-(4-fluorphenoxy)pyridin

Das vorstehende Verfahren von a) wurde unter Verwendung von 4-Fluorphenol (8 g, 0,07 Mol) in trockenem Dimethylformamid (20 ml), Natriumhydrid (2 g) ebenfalls in trockenem Dimethylformamid (60 ml), 2-(3- Trifluormethylphenoxy)-6-chlorpyridin von a) vorstehend (19,5 g, 0,07 Mol) durch Erhitzen unter Rückfluß für 2 Stunden wiederholt. Das asymmetrische Phenoxypyridin 2-(3-Trifluormethylphenoxy)-6-(4-fluorphenoxy)pyridin (18,9 g, 76%) wurde als farbloses Öl aus der organischen Schicht von Chloroform/Wasser (500 ml, 50/50) nach Lösungsmittelextraktion abgetrennt.
Siedepunkt: 145ºC bei 1 mm Hg (133 Pa).

Herstellung von Aryloxyarylmethoxypyridinen

Beispiel 5

Herstellung von 2-(3-Trifluormethylphenoxy)-6-benzyloxypyridin

a) Herstellung von 2-Benzyloxy-6-chlorpyridin

Gemäß dem Verfahren von vorstehendem Beispiel 4a) wurde Benzylalkohol (5 g, 46 mMol) mit Natriumhydrid (1,19 g) unter Rückfluß eine Stunde mit 2,6-Dichlorpyridin (6,9 g, 46 mMol) unter Verwendung von Natriumhydrid und trockenem Dimethylformamid als Lösungsmittel umgesetzt. 2-Benzyloxy-6-chlorpyridin (6,1 g, 60%) wurde als farbloses Öl nach Lösungsmittelextraktion mit Chloroform/Wasser (500 ml, 50/50), Reinigung und chromatographischer Abtrennung des Produkts von der organischen Schicht, identifiziert durch Elementaranalyse und Massenspektrum, erhalten.

b) Herstellung von 2-(3-Trifluormethylphenoxy)-6-benzyloxypyridin

Das Verfahren von Beispiel 4a) wurde ebenfalls verwendet, um die 3-Trifluormethylphenoxygruppe durch Reaktion von 2-Benzyloxy-6-chlorpyridin (5 g, 23 mMol) von vorstehendem Punkt a) mit 3-Trifluormethylphenol (3,3 g, 0,018 Mol) unter Verwendung von trockenem Natriumhydrid (0,55 g) und trockenem Dimethylformamid (200 ml) als Lösungsmittel mit einer einstündigen Rückflußstufe einzuführen. 2-(3-Trifluormethylphenoxy)-6-benzyloxypyridin (4,9 g, 51%) wurde als gelbes Öl nach Lösungsmittelextraktion (Chloroform/Wasser, 500 ml, 50/50) und Chromatographie plus Destillation der organischen Schicht erhalten.
Siedepunkt: 145ºC bei 2 mm Hg (266 Pa).

Herstellung von 2,6-Diarylmethoxypyridinen

Beispiel B

Herstellung von 2,6-Dibenzyloxypyridin

Benzylalkohol (5,1 g, 0,05 Mol) wurde mit 2,6-Dichlorpyridin (3,5 g, 0,024 Mol) unter Anwendung von Natriumhydrid (1,2 g) und Dimethylformamid als Lösungsmittel durch das Verfahren von vorstehendem Beispiel 1 umgesetzt. Gewöhnliche Aufarbeitung, Chromatographie und Umkristallisation ergab 2,6-Dibenzyloxypyridin als farblosen Feststoff (5,5 g, 81%).
Schmelzpunkt: 74ºC

Beispiele Nr. 6 bis 25

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden gemäß dem relevanten Herstellungsverfahren von vorstehenden Beispielen 1 bis 5 und B und unter Verwendung geeigneter Ausgangsmaterialien hergestellt.
Einzelheiten von Beispielen 6 bis 25 werden in nachstehender Tabelle 1 angegeben, die Identifizierung erfolgt mit Hinweis auf die Substituenten, die in nachstehender Formel gezeigt werden:
In Tabelle 1 weist "Sdp." den Siedepunkt aus und "Fp." weist den Schmelzpunkt aus, 1 mm Hg ist 133 Pa, 2 mm Hg ist 266 Pa und 3 mm Hg ist 400 Pa; Elementaranalysendaten werden in Tabelle 1a wie nachstehend angegeben. Tabelle 1 Tabelle 1a

Beispiel 26

Herbizide Aktivität

Um ihre herbizide Aktivität zu bewerten, wurden die Verbindungen unter Verwendung einer repräsentativen Auswahl von monokotylen Pflanzen: Mais, Zea mays (MZ), Reis, Oryza sativa (R); Hühnerhirse, Echinochloa crus-galli (BG) und Hafer, Avena sativa (O) geprüft. Als ein repräsentativer Bereich von dikotylen Pflanzen wurden die nachstehenden verwendet: Leinsamen, Linum usitatissimum (L), Senf, Sinapsis alba (M), Zuckerrübe, Beta vulgaris (SB) und Sojabohne, Glycine max. (S).
Die Tests wurden in zwei Kategorien eingeteilt, Vorauflauf und Nachauflauf. Die Vorauflauftests beinhalteten Sprühen einer flüssigen Formulierung der Verbindung auf den Boden, in den die Samen der vorstehend erwähnten Pflanzenarten kürzlich gesät worden waren. Die Nachauflauftests beinhalteten zwei Arten von Tests, nämlich Bodentränkung und Blattsprühtests. Bei den Bodentränkungstests wurde der Boden, in dem die Pflanzensetzlinge der vorstehenden Arten wuchsen, mit einer die Testverbindung enthaltenden flüssigen Formulierung getränkt und bei den Blattsprühtests wurden die Pflanzensetzlinge mit einer solchen Formulierung besprüht.
Der in den Tests verwendete Boden war ein zubereiteter Gartenbaulehm. Die in den Tests verwendeten Formulierungen wurden aus Lösungen der Testverbindungen in Aceton, die 0,4 Gew.-% eines Alkylphenol/Ethylenoxidkondensats, erhältlich unter der Handelsmarke TRITON X-155, enthielten, hergestellt. Diese Acetonlösungen wurden mit Wasser verdünnt und die erhaltenen Formulierungen bei Dosierungsmengen entsprechend 5 kg oder 1 kg Wirkstoff pro Hektar in einen Volumen äquivalent 600 Liter pro Hektar in dem Bodensprüh- und Blattsprühtest und einer Dosierungsmenge äquivalent 10 kg Wirkstoff pro Hektar in einem Volumen äquivalent ungefähr 3000 Liter pro Hektar bei dem Bodentränktest verdünnt.
In den Vorauflauftests wurde unbehandelter gesäter Boden und in den Nachauflauftests unbehandelter Boden, der Sämlingspflanzen trug, als Kontrollen verwendet.
Die herbiziden Wirkungen der Testverbindungen wurden visuell 12 Tage nach dem Besprühen der Blätter und des Bodens und 13 Tage nach dem Tränken des Bodens bewertet und auf einer Skale von 0 bis 9 aufgezeichnet. Eine Bewertung 0 zeigt das Wachstum als unbehandelte Kontrolle an, eine Bewertung 9 zeigt Absterben an. Eine Steigerung um eine Einheit auf der linearen Skale entspricht etwa einer 10%igen Erhöhung der Wirkungshöhe.
Die Testergebnisse werden in nachstehender Tabelle 2 angeführt, in Tabelle 2 weist ein leerer Raum Bewertung 0 aus, ein Stern weist aus, daß kein Ergebnis erhalten wurde.
Verbindung B ist die Verbindung 2,6-Dibenzyloxypyridin, Schmelzpunkt 74ºC, offenbart als die Verbindung von Beispiel Nr. 82 von Tabelle I(b) von US-A-3 535 328 und der Teilanmeldung US-A-3 687 959 davon. Verbindung A ist die entsprechende Diphenoxyverbindung, 2,6-Diphenoxypyridin, Siedepunkt 170ºC bei 5 mm Hg. Die herbizide Aktivität dieser Verbindungen wurde durch das vorstehend angegebene Verfahren und die in Tabelle 2 eingeschlossenen Ergebnisse bewertet. Die Daten für Verbindung A gehen jenen der Diphenoxyverbindungen 1 bis 16 der vorliegenden Erfindung voran und die Daten für Verbindung B gehen jenen der Dibenzyloxyverbindungen 19 bis 25 der vorliegenden Erfindung voran. Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 2 (Fortsetzung)

Claims

1. Herbizide Zusammensetzung, die einen Träger und als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel umfaßt

worin jeder Wert von n und m unabhängig 0 oder 1 ist,

jeder Rest von Ar¹ und Ar² unabhängig eine Phenylgruppe wiedergibt, wobei mindestens ein Rest von Ar¹ und Ar² mit einem oder mehreren der gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, Alkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und Alkoxygruppen, Halogenalkylgruppen und Halogenalkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert ist, und

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkylthio- oder Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wiedergibt und R² ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom wiedergibt mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ und R² ein Wasserstoffatom wiedergibt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in der Verbindung der Formel I mindestens ein Wert von n und m 1 ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei in einer Verbindung der Formel I jeder Wert von n und m 1 ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in der Verbindung der Formel I die Substituenten von Ar¹ und/oder Ar² unabhängig ausgewählt sind aus Methylgruppen, Methoxygruppen, Fluoratomen, Chloratomen, Trifluormethyl- und Trifluormethoxygruppen.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei R¹ ein Wasserstoffatom wiedergibt und R² ein Wasserstoff- oder Chloratom wiedergibt oder R¹ eine Trifluormethyl-, Methylthio- oder Methylgruppe wiedergibt und R² ein Wasserstoffatom wiedergibt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in der Verbindung der Formel I:

n 0 ist; m 0 ist, R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom wiedergeben, Ar¹ eine Trifluormethylphenylgruppe wiedergibt und Ar² eine unsubstituierte oder mit Chlor oder Trifluormethyl substituierte Phenylgruppe wiedergibt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei Ar¹ eine 3-Trifluormethylphenylgruppe wiedergibt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in der Verbindung der Formel I:

n 0 ist, m 1 ist, R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom wiedergeben, Ar¹ eine substituierte Phenylgruppe wiedergibt und Ar² eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine mit Fluor substituierte Phenylgruppe wiedergibt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei Ar¹ eine 3-Trifluormethylphenylgruppe darstellt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in der Verbindung der Formel I:

n 1 ist, m 1 ist, R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom wiedergeben und jeder der Reste Ar¹ und Ar² eine mit Fluor oder Methyl substituierte Phenylgruppe wiedergibt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei jeder der Reste von Ar¹ und Ar² ortho- und/oder parasubstituiert ist.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, die mindestens 2 Träger umfaßt, wobei mindestens einer davon ein Tensid darstellt.

13. Verbindung der allgemeinen Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 11 mit der Maßgabe, daß

a) wenn n und m beide 0 sind, dann Ar¹ und Ar² jeweils keine 3-Methylphenylgruppe wiedergeben und

b) wenn n und m beide 1 sind, dann R² kein Chlor- oder Bromatom wiedergibt.

14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 13, umfassend:

a) zur Gewinnung einer Verbindung von Formel I, worin Ar¹ und Ar² gleich sind, Umsetzen eines Metallsalzes einer Verbindung der allgemeinen Formel

Ar¹(CH&sub2;)nOH (II)

worin Ar¹ und n wie in Anspruch 1 definiert sind mit einem 2,6-Halogenpyridin der allgemeinen Formel

worin Hal¹ und Hal² jeweils unabhängig ein Halogenatom wiedergeben und R¹ und R² wie in Anspruch 1 definiert sind, in einem Molverhältnis von mindestens 2:1

oder

b) zur Gewinnung einer Verbindung der Formel worin Ar¹ und und Ar² verschieden sind, Umsetzen einer Verbindung der Formel II mit einem 2,6-Dihalogenpyridin der Formel III in einem Molverhältnis von 1:1 und dann Umsetzen des erhaltenen Produkts mit einem Metallsalz einer Verbindung der allgemeinen Formel IV

Ar²(CH&sub2;)nOH (IV)

worin Ar² und n wie in Anspruch 1 definiert sind, in einem Molverhältnis von mindestens 1:1, wobei jede Reaktionsstufe in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels ausgeführt wird.

15. Verfahren zum Bekämpfen unerwünschten Pflanzenwuchses an einem Ort, das Behandeln des Orts mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 umfaßt.

16. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 als Herbizid.