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DE69323083T2 - Katalysatoren und deren verwendung in oxidation von gesättigten kohlenwasserstoffen - Google Patents

Katalysatoren und deren verwendung in oxidation von gesättigten kohlenwasserstoffen

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DE69323083T2
DE69323083T2 DE69323083T DE69323083T DE69323083T2 DE 69323083 T2 DE69323083 T2 DE 69323083T2 DE 69323083 T DE69323083 T DE 69323083T DE 69323083 T DE69323083 T DE 69323083T DE 69323083 T2 DE69323083 T2 DE 69323083T2
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titanium
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catalysts
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Diane Renata Cornelia B-2300 Oud-Turnhout Huybrechts
Luc Roger Marc B-1860 Meise Martens
Georges Marie Karel B-3360 Bierbeek Mathys
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Exxon Chemical Patents Inc
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorsysteme und deren Verwendung zur Oxidation von organischen Verbindungen und insbesondere die selektive Oxidation von organischen Verbindungen, insbesondere aliphatischen Verbindungen und alkylaromatischen Verbindungen. Ein besonders nützliches Merkmal ist ihre Leistung als Ringöffnungskatalysatoren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform befaßt sich die Erfindung mit der Oxidation gesättigter Kohlenwasserstoffketten.
  • Gesättigte organische Verbindungen sind schwierig zu oxidieren und trotz Bemühungen, Verfahren und Techniken zu ihrer kontrollierten oder selektiven Oxidation zu entwickeln, sind Techniken unter Verwendung von milden Bedingungen mit relativ hohen Ausbeuten nur zur Umwandlung von Butan über Butene zu Maleinsäureanhydrid bekannt, zudem verwenden die bekannten Verfahren homogene und mitunter gefährliche Katalysatoren, die komplexe Trenntechniken erfordern. Beispiele für solche Verfahren sind gegeben in Catalysis Today Band 1, Nr. 5 vom Oktober 1987, das die selektive katalytische Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid unter Beteiligung von Dehydrierung und Oxidation des resultierenden Zwischenprodukt-Olefins betrifft, dem Artikel in Tetrahedron Band 31, Seiten 777 bis 784, der die Oxidation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff betrifft, und dem Artikel im Journal of the CHEM. SOC. CHEM. COMMUN. 1987, Seite 1487, und Journal of Molecular Catalysis 44 (1988), Seiten 73 bis 83. Die direkte Oxidation von gesättigten Substanzen zum Einführen von funktionellen Gruppen wie Ketonen und Alkoholen unter Verwendung eines heterogenen Katalysatorsystems wäre extrem attraktiv.
  • PCT Patentanmeldung Nr. GB 890 13 28 beschreibt die Verwendung von Katalysatoren auf Basis von kristallinem synthetischen Material, das Silicium- und Titanoxide umfaßt, durch eine Infrarotabsorptionsbande bei etwa 950 cm&supmin;¹ bis 960 cm&supmin;¹ gekennzeichnet ist und typischerweise die allgemeine Formel
  • xTiO&sub2;(1-x)SiO&sub2;
  • hat, in der · 0,0001 bis 0,04 ist, zur Oxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen.
  • Diese als TS-1 und TS-2 bekannten Katalysatoren werden typischerweise in Abwesenheit von Aluminium aus einer Mischung, die eine Quelle eines Siliciumoxids, eine Quelle eines Titanoxids, eine stickstoffhaltige organische Base und Wasser enthält, wie in GB-A-2 071 071 beschrieben ist, die sich mit den Katalysatoren selbst befaßt, oder durch die Entaluminierung von ZSM-5 und Umsetzung mit Titantetrachloriddampf hergestellt, wie von B. Kraushaar und J. H. C. Van Hoofin Catalysis Letters 1 (1988), Seiten 81 bis 84 beschrieben ist. Die Katalysatoren können geringe Mengen an anderen Metallen enthalten, wie Aluminium, Gallium und Eisen (wie in EP-A-0 226 258 beschrieben ist).
  • Neuerdings ist über aluminiumhaltige Titansilikalite berichtet worden, beispielsweise in EP-A-0 293 950 und in Zeolites 12 (1992), 135 bis 137. In diesem Fall zeigen die Katalysatoren sowohl oxidierende als auch saure katalytische Aktivitäten.
  • In EP-A-0 230 949 wird über die Behandlung von TS-1-Katalysator mit Neutralisierungsmitteln (z. B. alkalischen Verbindungen) berichtet. Die in dem Patent gegebenen Beispiele zeigen, daß mit alkalischen Verbindungen behandelter TS-1-Katalysator bessere Ausbeuten an Epoxiden und geringere Mengen an Nebenprodukten ergibt, wenn sie als Katalysatoren für die Epoxidierung von Olefinen mit H&sub2;O&sub2; verwendet werden. Es wird vorgeschlagen, daß die angewendeten Behandlungen eine neutralisierende Wirkung auf die Acidität des Katalysators haben und somit den Katalysator daran hindern, unerwünschte Nebenreaktionen zu initiieren.
  • Sowohl TS-1- als auch TS-2-Katalysatoren enthalten Poren mit einem Durchmesser von ± 5,5 Å. Dies begrenzt ihren Anwendungsbereich auf Reaktionen mit relativ kleinen Substraten, die leicht in diese Poren eintreten können. Beispielsweise wird bei der Paraffinoxidation n-Hexan viel leichter oxidiert als Cyclohexan und die Reaktivität von unterschiedlichen Paraffinen nimmt mit zunehmender Kohlenstoffzahl und zunehmender Verzweigung ab. Um geeignete Katalysatoren für die Oxidation von größeren orga nischen Substraten zu haben, ist die Synthese von größerporigen titanhaltigen Zeolithen in hohem Maße erwünscht.
  • In neuerer Zeit ist über die Synthese von titanhaltigem Zeolith berichtet worden, der isomorph zu Zeolith β ist (J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1992 (8), 589 bis 590). In dem beschriebenen Syntheseverfahren werden niedrige Aluminiumkonzentrationen (Si/Al = 192) zur Herstellung der Synthesemischung verwendet. Wie TS-1 und TS-2 ist der titanhaltige Zeolith β durch eine IR- Absorption bei ± 960 cm&supmin;¹ gekennzeichnet. Es wird weiter berichtet, daß die Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon und die Oxidation von Cyclododecan zu Cyclododecanol, Cyclododecanon, Cyclododecen und Cyclododecadiolen mit H&sub2;O&sub2; katalysiert wird. Es wird berichtet, daß in diesen Reaktionen der titanhaltige Zeolith β, der einen Porendurchmesser von 7,5 Å hat, aktiver als der TS-1-Katalysator mit kleineren Poren ist.
  • Diese Katalysatoren sind als Oxidationskatalysatoren unter Verwendung von wäßrigem Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel angegeben worden. Die Verwendung eines wäßrigen Systems zum Oxidieren von organischen Verbindungen ergibt niedrige Ausbeuten und langsame Reaktion aufgrund des Zweiphasensystems.
  • Wir sind nun in der Lage gewesen, einen titanhaltigen Zeolith β in Gegenwart von höheren Aluminiumkonzentrationen zu synthetisieren. Es ist bekannt, daß die Zugabe von Aluminium zu der Synthesemischung von Zeolith β die Effizienz der Synthese des Zeolithen erhöht, wie in Zeolites 8 (1988), Seiten 46 bis 53 beschrieben ist. Wir haben gefunden, daß die Katalysatoren zur Oxidation mit organischen Oxidationsmitteln verwendet werden können, wodurch sowohl die Ausbeute als auch die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion erhöht werden.
  • Wir haben auch gefunden, daß der erhaltene Zeolith β nicht nur aktiver ist, sondern auch andere Oxidationsreaktionen katalysiert und andere Charakteristika als der Zeolith β hat, von dem zuvor berichtet wurde.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von titanhaltigem Zeolith β mit einer Absorptionsbande in diffuser Reflexionsspektroskopie bei der Wellenzahl 47 500 cm&supmin;¹ aus einer Synthesemischung geschaffen, die eine Quelle für Titan, eine Quelle für Silicium und eine Quelle für Aluminium umfaßt, wobei die Quelle für Aluminium vor der Zugabe der Quelle für Silicium zu der Quelle für Titan gegeben wird.
  • Das neue Verfahren für die Synthese von titanhaltigem Zeolith β besteht aus der Herstellung einer Synthesemischung, die eine Quelle für Titan (z. B. Tetraethylorthotitanat), eine Quelle für Aluminium (z. B. Aluminiumpulver), eine Quelle für Silicium (z. B. Ludox AS 40, 40% kolloidales Siliciumdioxid) und eine organische N-haltige Base (z. B. Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH)) enthält, Alterung dieser Mischung, vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoffperoxid während eines festgelegten Zeitraums, und hydrothermaler Behandlung der Mischung. Die Kristalle, die während der hydrothermalen Behandlung gebildet werden, werden dann aus der Mutterlauge isoliert, gewaschen, getrocknet und schließlich calciniert, um das in der Struktur enthaltene organische Material zu entfernen.
  • Typische Synthesemischungen, die nach hydrothermaler Behandlung titanhaltigen Zeolith β ergeben, haben die folgende molare Zusammensetzung:
  • SiO&sub2;/ (0,0001-0,2) TiO&sub2;/ (0,005-0,100) Al&sub2;O&sub3;/ (10-100) H&sub2;O/ (0,1-1) TEAOH
  • Es ist bevorzugt, daß das Molverhältnis von Titan und Silicium zu dem von Aluminium in der Synthesemischung im Bereich von 10 bis 200 liegt.
  • Gemäß einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist auch Wasserstoffperoxid vorhanden. Es ist bevorzugt, die Menge an Wasserstoffperoxid zu verwenden, die 10 bis 200 Mol Wasserstoffperoxid je Mol Tetraethylorthotitanat (TEOT) liefert, wenn dieses als Quelle für Titandioxid verwendet wird.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung einen titanhaltigen Zeolith β, der nach dem obigen Verfahren erhältlich ist.
  • Der neue titanhaltige Zeolith β ist hochkristallin und durch eine IR-Absorption bei +/- 960 cm&supmin;¹ und eine Absorptionsbande in diffuser Reflexionsspektroskopie bei der Wellenzahl 47 500 cm&supmin;¹ gekennzeichnet. Diffuse Reflexionsspektroskopie ist in Kapitel 4 des Buches mit dem Titel "Characterisation of Heterogeneous Catalysts", von Chemical Industries, Band 15, veröffentlicht von Manel Dekker Inc., New York, 1984, beschrieben. Das verwendete System war wie in Fig. 3 dieses Kapitels unter Verwendung eines Cory 5 Spektrometers.
  • Es ist gefunden worden, daß das Material ein aktiver Oxidationskatalysator ist, insbesondere für Reaktionen, die Peroxide als Oxidationsmittel beinhalten, insbesondere organische Hydroperoxide, die nicht zuvor mit TS-1 oder Zeolith β verwendet wurden. Die neuen Katalysatoren sind auch effektiv bei Wasserstoffperoxidoxidation. Diese oxidative katalytische Aktivität erinnert an die, die für TS-1 und TS-2 angegeben wurde, verglichen mit diesen beiden Katalysatoren ist titanhaltiger Zeolith β jedoch effektiver bei der Oxidation von größeren Substraten wie Cycloparaffinen und Cycloolefinen. Die Verwendung dieser neuen Katalysatoren mit organischen Hydroperoxiden vermeidet das Zweiphasensystem mit wäßrigem Wasserstoffperoxid und erhöht so die Ausbeute.
  • Wir haben überraschenderweise gefunden, daß bei der Oxidation unter Verwendung von Wasserstoffperoxid die katalytische Oxidationsleistung von titanhaltigem Zeolith β ohne Rücksicht auf Porengröße oder Aluminiumgehalt durch Behandlung des Katalysators mit anorganischen Verbindungen, vorzugsweise Säuren, Basen oder Ionenaustausch oder durch Wasserdampfbehandlung, gefolgt von Calcinierung, erheblich erhöht werden kann. Diese Behandlung wird vorzugsweise durchgeführt, bevor die katalytische Reaktion durchgeführt wird. Wir haben beispielsweise gefunden, daß titanhaltiger Zeolith β, der mit 1,3 N HCl-Lösung behandelt und calciniert wurde, aktiver für die Oxidation von Cyclohexan durch H&sub2;O&sub2; war als nicht behandelter titanhaltiger Zeolith β.
  • Noch überraschender haben wir gefunden, daß der bevorzugte erfindungsgemäße aluminium- und titanhaltige Zeolith β in behan delter oder unbehandelter Form die Ringöffnung von cyclischen Verbindungen katalysiert, um Säuren zu ergeben. Beispielsweise wurde bei der durch titanhaltigen Zeolith β katalysierten Oxidation von Cyclohexan mit tert.-Butylperoxid oder H&sub2;O&sub2; die Bildung von Adipinsäure beobachtet, ebenso wie die Oxidation von Cyclopentan zu Glutarsäure. Bei dieser Reaktion ist das katalytische Verhalten von titanhaltigem Zeolith β ganz anders als das von TS-1. Unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid werden mit TS-1 nur Cyclohexanole und Cyclohexanone gebildet, während eine hohe Selektivität für Adipinsäure unter Verwendung unseres neuen Titan-β erhalten werden kann. Die Selektivität kann insbesondere bei der H&sub2;O&sub2;-Oxidation weiter erhöht werden, wenn der Katalysator mit Ionenaustausch- oder Wasserdampfbehandlung behandelt worden ist.
  • In dem erfindungsgemäßen Oxidationsverfahren ist das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid oder ein organisches Hydroperoxid. Beispiele für geeignete organische Hydroperoxide schließen Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cyclohexylhydroperoxid, Ethylbenzolhydroperoxid, tert.-Amylhydroperoxid, Tetralinhydroperoxid ein, und die Verbindung, die die gesättigte organische Gruppe enthält, ist bei den für die Umsetzung verwendeten Bedingungen flüssig oder in der dichten Phase. Es ist auch bevorzugt, daß die Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt wird. Die Verwendung von tert.-Butylhydroperoxid ist besonders günstig, da der erzeugte tert.-Butylalkohol leicht in das wertvolle Isobutylenmolekül umgewandelt werden kann.
  • Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird vorzugsweise aus einer Reaktionsmischung hergestellt, die aus Quellen eines Siliciumoxids, Titanoxids, einer Quelle für Aluminium, einer stickstoffhaltigen organischen Base und Wasser besteht.
  • Die Siliciumoxidquelle kann ein Tetraalkylorthosilikat sein, vorzugsweise Tetraethylorthosilikat, oder einfach ein Silikat in kolloidaler Form.
  • Die Titanoxidquelle ist eine hydrolysierbare Titanverbindung, vorzugsweise ausgewählt aus TiOCl&sub4;, TiOCl&sub2; und Ti(alkoxy)&sub4;, vorzugsweise Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;.
  • Die organische Base ist vorzugsweise ein Tetraalkylammoniumhydroxid und insbesondere Tetraethylammoniumhydroxid.
  • Gemäß dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Katalysators wird die Mischung aus diesen Reaktanten in einem Autoklaven bei einer Temperatur zwischen 130ºC und 200ºC unter seinem selbst entwickelten Druck für eine Zeit von 1 h bis 30 Tagen, vorzugsweise 6 bis 30 Tagen, einer hydrothermalen Behandlung unterworfen, bis die Kristalle des Ratalysatorvorläufers gebildet werden. Diese werden von der Mutterlauge abgetrennt, vorsichtig mit Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Die Vorläuferkristalle werden dann zwischen 1 und 72 h in Luft auf 200 bis 600, vorzugsweise 550ºC, vorzugsweise während etwa 20 h erwärmt, um die stickstoffhaltige organische Base zu beseitigen.
  • Der Katalysator kann auch Alkalimetallkationen M&spplus; enthalten, wobei M Natrium oder Kalium ist, und in dieser Situation ist bevorzugt, daß das Molverhältnis von M&spplus; : SiO&sub2; im Bereich von 0,001 bis 0,5 liegt.
  • Es ist möglich, gesättigte aliphatische Verbindungen einschließlich aliphatischer Substituenten von aliphatisch/aromatischen Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu oxidieren. Die gesättigten Gruppen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oxidiert werden können, schließen lange oder kurze, verzweigte oder lineare Alkane, die 3 oder mehr, vorzugsweise 3 bis 30, insbesondere 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, cyclische Alkane und Mono- oder Polyalkylaromaten, in denen mindestens eine der Alkylgruppen mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei, insbesondere 3 bis 18, am meisten bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und Mono- und Polyalkyl-cyclische Alkane ein. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in gleicher Weise anwendbar auf die Epoxidierung von Olefinen, Dienen, zur Herstellung von Etherglykolen, Diolen, zur Oxidation von Alkoholen oder Ketonen, Aldehyden, zu Säuren und zur Hydroxylierung von Aromaten.
  • Wir haben überraschenderweise gefunden, daß durch Auswahl von geeigneten Bedingungen gesättigte Gruppen mit hoher Selektivität unter relativ milden Bedingungen zu Alkoholen und Ketonen oxidiert werden können. Eine besonders nützliche Anwendung ist die Oxidation von linearen und verzweigten Paraffinen zu sekundären Alkoholen und Ketonen. Das Verfahren ist besonders im unteren Kohlenstoffzahlbereich brauchbar, um die Verwendung von preisgünstigen Propan- und Butaneinsatzmaterialien zur Herstellung von Isopropanol, Alkohol, Aceton, sec-Butylalkohol und Methylethylketon zu ermöglichen. Der aliphatische Substituent kann ein Teil einer vollständig aliphatischen Verbindung, einer Arylverbindung (Alkylaromat) oder einer Alkylnaphthenverbindung sein. Ferner kann die Verbindung andere funktionelle Gruppen enthalten, vorausgesetzt, daß sie nicht verhindern, daß die gewünschte Oxidationsreaktion stattfindet.
  • Die Reaktivitätsfolge verlangsamt sich bei den aliphatischen Verbindungen von tertiären zu sekundären und zu primären Verbindungen.
  • Die in der Reaktion verwendeten Oxidationsmittel können organische Hydroperoxide, Ozon, N&sub2;O oder Wasserstoffperoxid sein, wobei organische Hydroperoxide wie beschrieben bevorzugt sind, da die Ausbeuten und Reaktionsgeschwindigkeiten mit ihnen höher als mit dem wäßrigen Wasserstoffperoxidsystem sind. Wenn wäßriges Wasserstoffperoxid verwendet wird, enthält die Lösung 10 bis 100, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% Wasserstoffperoxid, beispielsweise verdünntes Wasserstoffperoxid (40 Gew.-% in Wasser). Es ist auch bevorzugt, daß ein polares Lösungsmittel vorhanden ist, wenn wäßriges Wasserstoffperoxid verwendet wird, um die Löslichkeit der organischen Verbindung in der wäßrigen H&sub2;O&sub2;-Phase zu erhöhen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel schließen Aceton und Methanol ein.
  • Besondere Vorteile der vorliegenden Erfindung sind, daß das Verfahren milde Temperatur- und Druckbedingungen verwendet und Umwandlung und Ausbeute hoch sind und Nebenproduktbildung gering ist. Insbesondere die Peroxidumwandlung ist hoch. Die optimale Reaktionstemperatur liegt zwischen 50 und 150ºC, vorzugsweise etwa 100ºC bei Verwendung von Wasserstoffperoxid, wobei die Temperatur bei Verwendung von organischen Peroxiden höher sein kann, beispielsweise bis zu 200ºC. Der Druck sollte so sein, daß alle Materialien in der flüssigen oder dichten Phase vorliegen.
  • Die Reaktion kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, aber höhere Reaktionsgeschwindigkeiten können bei höheren Temperaturen, beispielsweise unter Rückflußbedingungen, vorkommen. Durch Steigerung des Drucks entweder durch autogenen Druck, der durch die erhitzten Reaktanten erzeugt wird, oder durch Verwendung eines unter Druck gesetzten Reaktors können noch höhere Temperaturen erreicht werden. Die Verwendung von höheren Drücken im Bereich von 1 bis 100 bar (10&sup5; bis 10&sup7; Pa) kann die Umwandlung und Selektivität der Umwandlung erhöhen.
  • Die Oxidationsreaktion kann unter Chargenbedingungen oder in einem Festbett durchgeführt werden, und die Verwendung von heterogenem Katalysator ermöglicht eine kontinuierliche Umsetzung in einem Einphasen- oder Zweiphasensystem. Der Katalysator ist unter Reaktionsbedingungen stabil und kann vollständig zurückgewonnen und wiederverwendet werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Die Wahl des Lösungsmittels ist wichtig, da es die organische Phase und die wäßrige Phase auflösen soll, wenn Wasserstoffperoxid verwendet wird, die im allgemeinen aufgrund der Verwendung von wäßrigem Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel vorhanden ist. Wenn organische Hydroperoxide verwendet werden, sollten geeignete organische Lösungsmittel verwendet werden. Polare Verbindungen sind bevorzugt, die unter Reaktionsbedingungen inert sind, und Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone und Ether mit einer nicht zu hohen Anzahl von Kohlenstoffatomen, vorzugsweise weniger als oder gleich 6. Methanol oder tert.-Butanol ist von den Alkoholen am meisten bevorzugt, Aceton und Butanon sind von den Ketonen am meisten bevorzugt. Die Menge an Lösungsmittel ist wichtig und kann das Reaktionsprodukt und die Umwandlung beeinflussen, wobei die Auswahl des Lösungsmittels und die Menge von dem Material abhängen, das oxidiert werden soll. Wir haben bei spielsweise gefunden, daß sich die Ausbeuten bei der Oxidation von n-Hexan mit wäßrigem Wasserstoffperoxid verbessern, wenn das Verhältnis von Aceton zu Hexan im Bereich von 1 : 1 bis 4 : 1 liegt. Das Lösungsmittel verbessert die Mischbarkeit der Rohlenwasserstoffphase und der wäßrigen Phase, die im allgemeinen aufgrund der Verwendung von wäßrigem Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel vorhanden ist. Wenn das Peroxid jedoch als Lösung zugeführt wird, wie tert. -Butylhydroperoxid, das oft in Di-tert.-butylperoxid aufgelöst ist, und das Substrat in dem Lösungsmittel löslich ist, dann ist kein zusätzliches Lösungsmittel erforderlich.
  • Die Erfindung wird nun einschließlich einer Herstellung des Katalysators und mehrerer Beispiele für Oxidationsreaktionen detaillierter beschrieben.
    • Beispiele Beispiel 1: Synthese von titanhaltigem Zeolith β Sechs Proben für titanhaltigen Zeolith
  • β wurden aus Synthesemischungen mit den folgenden molaren Zusammensetzungen synthetisiert. Tabelle 1 Molare Zusammensetzungen der Synthesemischungen
  • Tetraethylorthotitanat (TEOT) wurde als Quelle für TiO&sub2; verwendet.
  • Ludox AS 40 (40% kolloidales Siliciumdioxid, Du Pont) wurde als Quelle für SiO&sub2; verwendet.
  • Al-Pulver wurde als Quelle für Al&sub2;O&sub3; verwendet.
  • Die Synthesemischungen wurden wie folgt hergestellt:
  • Die erforderliche Menge TEOT wurde zu Wasser gegeben und dann auf 5ºC abgekühlt. Zu der resultierenden weißen Suspension wurde vorgekühltes H&sub2;O&sub2; (35 Gew.-% in Wasser) gegeben, so daß eine gelbe Lösung erhalten wurde.
  • Die folgenden Mengen H&sub2;O&sub2; wurden verwendet.
  • Diese Lösung wurde 3 h bei 5ºC rühren gelassen. Die erforderlichen Mengen Al-Pulver und Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) (40% in Wasser) wurden gemischt und während 3 h auf 80ºC erwärmt, um das Al-Pulver aufzulösen. Das Wasser wurde zugesetzt und die Lösung auf 5ºC abgekühlt.
  • Die Ti - und Al-enthaltenden Lösungen wurden gemischt und 1 h bei 5ºC rühren gelassen. Dann wurde die erforderliche Menge Ludox AS 40 zugefügt und die Mischung 18 h auf Raumtemperatur gelassen. Sie wurde dann 2 h auf 70ºC erwärmt und wieder auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Nach Zugabe von etwas Ethanol (± 10 ml auf 175 ml Synthesemischung) wurde die Mischung in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 130 ml überführt. Der Autoklav wurde 6 Tage auf 135ºC gehalten. Für die Synthese der Ti β Proben 1, 2, 3 und 6 war der Autoklav statisch, für die Synthese von Ti β 4 und 5 wurden die Autoklaven rotiert. Nach 6 Tagen (10 Tage für Probe Ti β 3) wurde der Autoklav abgekühlt, das darin enthaltene feste Material von der Mutterlauge abgetrennt, mit nachfolgendem Zentrifugieren mit Wasser gewaschen und bei 60ºC getrocknet.
  • Schließlich wurden die Proben 12 h in Luft bei 550ºC calciniert.
  • Fällen. Alle Proben waren durch eine IR-Absorptionsbande bei ungefähr ± 960 cm&supmin;¹ gekennzeichnet.
    • Beispiel 2: Oxidation von n-Hexan mit H&sub2;O&sub2;
  • Ti β Proben 1, 2 und 5, die in Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden als Katalysatoren für die Oxidation von n-Hexan mit H&sub2;O&sub2; verwendet. Die Katalysatoren wurden entweder als solche oder nach Behandlung mit anorganischen Säuren, Basen oder Wasserdampf verwendet. Die Reaktionen wurden bei 100ºC unter Verwendung der in Tabelle 2 spezifizierten Bedingungen durchgeführt. Die beobachteten n-Hexanumwandlungen und Produktselektivitäten sind in Tabelle 2 aufgeführt. Aceton wurde als Lösungsmittel verwendet, außer in Beispiel 2, wo Methanol verwendet wurde.
  • Die Resultate zeigen, daß alle Proben die Oxidation von n- Hexan zu 2- und 3-Hexanolen und -Hexanonen katalysieren. Vergleich der in Versuch Nr. 3 erhaltenen Umsetzung mit der, die in Versuch Nr. 1 erhalten wurde, zeigt, daß die Oxygenierungsaktivität der Katalysatoren in dieser Reaktion erheblich verbessert werden kann, indem sie mit Säuren oder Basen behandelt werden. Die in Versuch Nr. 7 erhaltene hohe Umwandlung zeigt, daß Wasserdampfbehandlung des Katalysators auch eine positive Wirkung auf ihre Oxygenierungsaktivität hat.
    • Beispiel 3: Oxidation von Cyclohexan mit H&sub2;O&sub2;
  • Die in Beispiel 1 hergestellten Ti β Proben 1, 2, 3 und 6 wurden als Katalysatoren für die Oxidation von Cyclohexan mit H&sub2;O&sub2; verwendet. Die Katalysatoren wurden entweder als solche oder nach Behandlung mit Säuren, Basen oder Wasserdampf verwendet. Zum Vergleich wurden zwei vorhandene Katalysatoren TS-1 (synthetisiert gemäß dem in Beispiel 2 von US-A-4 410 501 beschriebenen Verfahren) und Ti β (synthetisiert gemäß dem in J. Chem. Soc. Chem. Comm. 8 (1992) beschrieben Verfahren, wobei x = 0,023 ist) (Beispiel 9 aus Tabelle 3) auch als Katalysatoren zur Oxidation von Cyclohexan getestet, überraschenderweise erzeugte Versuch 9 eine sehr geringe Menge an Adipinsäure, obwohl dies in dem Artikel nicht erwähnt ist.
  • Die Reaktionsbedingungen und die beobachteten Cyclohexanumwandlungen und Produktselektivitäten sind in Tabelle 3 aufgeführt. 2-Butanon wurde als Lösungsmittel für die Versuche 4 bis 9 verwendet und Aceton wurde für die Versuche 2 und 3 verwendet. Versuch 1 war lösungsmittelfrei. Tabelle 2 - Oxidation von n-Hexan
  • a Behandlungen werden nachher durchgeführt.
  • NH&sub3;: Katalysator wird 1/2 h in wäßrige NH&sub3;-Lösung mit einem pH-Wert von 11,8 bei Raumtemperatur gegeben, durch Zentrifugieren gewonnen und mit destilliertem Wasser gewaschen.
  • Na: Katalysator wird 20 h in 0,056 Gew.-% Lösung von NaCl in Wasser bei Raumtemperatur getan, durch Zentrifugieren gewonnen und mit destilliertem Wasser, gewaschen.
  • C: Calcinierung bei 550ºC in Luft.
  • A: Katalysator wird 3 h bei Rückflußtemperatur in 1,3 HCl-Lösung getan, durch Zentrifugieren gewonnen und mit destilliertem Wasser gewaschen.
  • S: Katalysator wird bis zum Durchfeuchten mit Wasser kontaktiert und 1 h in einem bedeckten Tiegel auf 550ºC erhitzt.
  • Ss: Katalysator wird unter N&sub2;-Strömung auf 700ºC erhitzt und eine Stunde wird eine Wasserströmung von ± 50 ml Wasser/g Katalysator/h durch das Katalysatorbett geleitet.
  • b Eine 35% Lösung von H&sub2;O&sub2; in Wasser wurde verwendet. Tabelle 3 - Oxidation von Cyclohexan
  • a Behandlungen werden nachher durchgeführt.
  • NH&sub3;: Katalysator wird 1/2 h in wäßrige NH&sub3;-Lösung mit einem pH-Wert von 11,8 bei Raumtemperatur gegeben, durch Zentrifugieren gewonnen und mit destilliertem Wasser gewaschen.
  • Na: Katalysator wird 20 h in 0,056 Gew.-% Lösung von NaCl in Wasser bei Raumtemperatur getan, durch Zentrifugieren gewonnen und mit destilliertem Wasser, gewaschen.
  • C: Calcinierung bei 550ºC in Luft.
  • A: Katalysator wird 3 h bei Rückflußtemperatur in 1,3 HCl-Lösung getan, durch Zentrifugieren gewonnen und mit destilliertem Wasser gewaschen.
  • S: Katalysator wird bis zum Durchfeuchten mit Wasser kontaktiert und 1 h in einem bedeckten Tiegel auf 550ºC erhitzt.
  • Ss: Katalysator wird unter N&sub2;-Strömung auf 700ºC erhitzt und eine Stunde wird eine Wasserströmung von ± 50 ml Wasser/g Katalysator/h durch das Katalysatorbett geleitet.
  • b Eine 35% Lösung von H&sub2;O&sub2; in Wasser wurde verwendet.
  • c Vergleichsbeispiel
  • Die Werte illustrieren, daß in Gegenwart von Lösungsmittel alle Katalysatoren für die Oxidation von Cyclohexan mit H&sub2;O&sub2; unter Bildung von Cyclohexanol und Cyclohexanon aktiv sind. In Aceton sind dies die einzigen beobachteten Oxidationsprodukte, in 2-Butanon werden jedoch auch Cyclohexandiole, Cyclohexandione und Adipinsäure bei Oxidation von Cyclohexan beobachtet. In Versuch Nr. 6 ist Adipinsäure sogar das Hauptoxidationsprodukt. Bei dem Vergleichskatalysator TS-1 findet unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen jedoch keine Bildung von Adipinsäure statt. Vergleich der Cyclohexanumwandlungen, die in den Versuchen 6 und 7 erhalten wurden, zeigt wieder, daß die Oxygenierungsaktivität von titanhaltigem Zeolith β durch Behandlung der Katalysatoren mit Säuren oder Basen wesentlich verbessert wird.
    • Beispiel 4
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wurde mit dem, das im Journal Chem. Soc. Chem. Commun. 1992 (8), 589 bis 590, beschrieben war, mit den folgenden Ergebnissen verglichen. Dies zeigt, daß das letztere eine niedrigere Aktivität hat und unter identischen experimentellen Bedingungen keine Adipinsäure erzeugt. Tabelle 4 Oxidation von Cyclohexan mit t-BuOOH als Oxidationsmittel in Gegenwart von Ti β und dem Katalysator, der wie in J. Chem. Soc beschrieben synthetisiert wurde
    • Beispiel 5
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wurde zum Oxidieren von 1- Octanol verwendet. Tabelle 5 Oxidation von 1-Octanol mit Ti β und t-BuOOH zu der entsprechenden Säure: Octansäure
  • Beispiel 5 aus EP-A-0 102 655 zeigt, daß bei Verwendung von TS-1 als Katalysator und H&sub2;O&sub2; als Oxidationsmittel keine Octansäure gebildet wird.
    • Beispiel 6
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird zum Oxidieren von Cyclopentan mit Wasserstoffperoxid verwendet und wurde mit der Ausbeute unter Verwendung von TS-1 als Katalysator verglichen. Tabelle 6 Oxidation von Cyclopentan mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Ti β beziehungsweise TS-1
  • Die diffusen Reflexionsspektroskopiekurven des erfindungsgemäßen Titan β (a) und der Produktsynthese gemäß dem Journal of the Chemical Society (b) sind in Fig. 1 gezeigt und die Infrarotspektren sind in Fig. 2 gezeigt.
    • Beispiel 7: Oxidation von Toluol
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wurde verwendet, um Toluol zu oxidieren. Tabelle 7 Oxidation von Toluol in Gegenwart von Ti-β/t-BuOOH
    • Beispiel 8
  • Verschiedene Katalysatoren wurden unter Verwendung der in Tabelle 7 beschriebenen Bedingungen hergestellt und ihre Eigenschaften wurden wie in Tabelle 8 dargestellt bestimmt. Tabelle 8
  • a H&sub2;O/SiO&sub2;: Werte in Klammern geben das H&sub2;O/SiO&sub2;-Verhältnis nach Verdampfen an.
  • b Durchmischung mit 50 UpM wurde verwendet.
  • Ausbeute (%) : Die Syntheseausbeute ist definiert als (Gewicht des erhaltenen Zeolithen)*100/Gewicht von SiO&sub2; + Al&sub2;O&sub3; im Gel.
  • XRD: Kristalline Phase erhalten.
  • IR: Die Banden bei 575 und 525 cm&supmin;¹ sind typische Zeolith β-Gerüstschwingungen, die Bande bei 960 cm&supmin;¹ wird Ti=O-Schwingungen zugeordnet.
  • Angaben zwischen den Klammern (willkürlich): vw = sehr schwach, w = schwach und s = stark
  • DRS: Die Bande bei 30 800 cm&supmin;¹ wird agglomeriertem TiO&sub2; (z. B. Anatas) zugeordnet
  • Die Bande bei 34 000 cm&supmin;¹ wird fein dispergiertem TiO&sub2; zugeordnet.
  • Die Bande bei 47 500 cm&supmin;¹ wird isoliertem Titan zugeordnet.
  • Diese Ergebnisse zeigen wiederum den Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Titan β (11 bis 18) zu Zeolith β (10 und 19) und dem Titan β, der gemäß dem Journal of the Society of Chemistry Comm. 8 (1992) hergestellt war (Synthese 20).

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von titanhaltigem Zeolith β mit einer Absorptionsbande in diffuser Reflexionsspektroskopie bei der Wellenzahl 47500 cm&supmin;¹ aus einer Synthesemischung, die eine Quelle für Titan, eine Quelle für Silicium und eine Quelle für Aluminium umfaßt, wobei die Quelle für Aluminium vor der Zugabe der Quelle für Silicium zu der Quelle für Titan gegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Synthesemischung, die den titanhaltigen Zeolith β ergibt, die folgende molare Zusammensetzung aufweist:
SiO&sub2;/ (0,0001-0,2) TiO&sub2;/ (0,005-0,100) Al&sub2;O&sub3;/ (10-100) H&sub2;O/ (0,1-1) TEAOH
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Molverhältnis von Titan und Silicium zu dem von Aluminium in der Synthesemischung im Bereich von 10 bis 200 liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Synthesemischung außerdem Wasserstoffperoxid umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Wasserstoffperoxid in einer Menge vorhanden ist, die 10 bis 200 Mol je Mol TEOT liefert, wenn TEOT als die Quelle für Titan verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der titanhaltige Zeolith β nachbehandelt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Nachbehandlung mit einer anorganischen Base erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Nachbehandlung mit einer anorganischen Säure erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem der Nachbehandlung Calcinierung folgt.
10. Titanhaltiger Zeolith β, der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 erhältlich ist.
11. Verfahren zum Oxidieren von organischer Verbindung, das das Oxidieren der organischen Verbindung in Gegenwart von titanhaltigem Zeolith β gemäß Anspruch 10 umfaßt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Oxidation in Gegenwart von organischen Hydroperoxiden und/oder N&sub2;O durchgeführt wird.
13. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure, das die Oxidation von Cyclohexan mit einem Hydroperoxid in Gegenwart von titanhaltigem Zeolith β gemäß Anspruch 10 umfaßt.
14. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Nachbehandlung mit Wasserdampf erfolgt.
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