DE69320391T2 - Reinigungsflüssigkeit für Halbleitersubstrate - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Reinigungsflüssigkeit bzw. ein Reinigungsmittel für ein Halbleitersubstrat. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Reinigungsmittel, das für die Reinigung eines Halbleitersubstrats mit einem Wasserstoffperoxid-Reinigungsmittel nützlich ist.
- Bei der Herstellung von Halbleiterprodukten werden Halbleitersubstrate wie die Silicium-Wafer mit Chemikalien gereinigt, um Verunreinigungen wie Metalle, organische Substanzen und feine Teilchen, die auf dessen Oberfläche haften, zu entfernen. Häufig werden hierzu Reinigungsmittel verwendet, welche Wasserstoffperoxid als Hauptbestandteil enthalten. Z.B. gibt es die folgenden Mittel: eine wäßrige Mischlösung, enthaltend Salzsäure und Wasserstoffperoxid, eine wäßrige Mischlösung, enthaltend Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid, eine wäßrige Mischläsung, enthaltend Flußsäure und Wasserstoffperoxid und eine wäßrige Mischläsung, enthaltend Ammoniak und Wasserstoffperoxid.
- Insbesondere wird eine wäßrige Mischläsung, welche Ammoniak und Wasserstoffperoxid enthält, und die als solche basisch ist, häufig verwendet, da sie wirksam feine Teilchen, welche auf der Oberfläche eines Substrats haften, entfernt.
- Andererseits wird, da der Einbau von Halbleitern voranschreitet, die Anforderung an den Reinheitsgrad der Substratoberflächen immer höher, und dies stellt einen höheren Anspruch an die Reinigungsleistung der Mittel. Selbstverständlich müssen die im Reinigungsmittel eingesetzten Chemikalien hochrein sein, und üblicherweise dürfen die metallischen Verunreinigungen in jeder Chemikalie nur 1 ppb oder weniger betragen. Wenn jedoch die Reinigung unter Verwendung einer solch hochgereinigten Chemikahe durchgeführt wurde, war das Anhaften einer geringen Menge von Metall an der Oberfläche des Substrats infolge von Verunreinigungen aus der Umgebung, Gefäßen usw., unvermeidbar, ebenso wie das erneute Anhaften von bereits von dem Substrat entfernten Metallen. Solche Metalle sind Schwermetalle wie Eisen, Kupfer und Nickel. Das Anhaften dieser Metalle beeinflußt die Lebenszeit von Mikroträgern und ruft Gitterdefekte in dem Substrat hervor und beeinflußt deshalb die elektrischen Eigenschaften der Halbleitervorrichtung in hohem Maße. Insbesondere haftet Eisen fest auf dem Substrat in einer basischen Reinigungsflüssigkeit, wie einer wäßrigen Mischlösung aus Ammoniak und Wasserstoffperoxid, und stellt deshalb ein Problem dar. Während mit einer sauren Reinigungsflüssigkeit bzw. einem sauren Reinigungsmittel die Menge des an dem Substrat haftenden Metalls abnimmt, haftet Kupfer selbst in einer wäßrigen Mischlösung aus Flußsäure und Wasserstoffperoxid, was ebenfalls ein Problem darstellt.
- Wie oben beschrieben, muß, da bereits Spuren von Metallen, welche auf der Oberfläche der Substrate haften, die elektrischen Eigenschaften einer Halbleitervorrichtung beeinträchtigen, diese Menge so klein wie möglich sein, und es soll erwähnt werden, daß heutzutage bei dem hohen Einbau von Halbleitervorrichtungen die Menge der anhaftenden Teilchen unterhalb der Nachweisgrenze des üblicherweise zur Analyse der Menge an anhaftenden Metallen verwendeten TREX-Apparatur (Total Reflection Energy Dispersive X-ray Fluorescence) sein muß.
- Die DE-A-38 22 350 beschreibt Versuche, die Menge an anhaftenden metallischen Verunreinigungen durch den Zusatz eines Additivs zu dem Wasserstoffperoxid-Reinigungsmittel zu verringern. Mit der Veröffentlichung wird der Zusatz von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), einem Chelatbildner, vorgeschlagen. Tatsächlich zeigte jedoch der Zusatz von EDTA fast keine Wirkung. Im Gegensatz dazu haben die benannten Erfinder festgestellt, daß einige Phosphonsäure- Chelatbildner wirksam zur Unterdrückung des Anhaftens von Metallen sind, wie in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 55736/1991 beschrieben. Die Zugabe eines solchen Phosphonsäure-Chelatbildners verringert die Menge der anhaftenden Metalle erheblich, wodurch die Produktivität bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen erhöht wird. Jedoch erreicht man selbst durch Zugabe des Phosphonsäure- Chelatbildners keine Unterdrückung des Anhaftens von Metallen bis zu einer Höhe von höchstens 1 x 10¹&sup0; Atomen/cm². Eine Verbesserung wurde daher weiter angestrebt.
- Die GB-A-2 072 643 offenbart ein wäßriges Bleichmittel, welches Wasserstoffperoxid, Ethanol und Aminoverbindungen, welche durch Acetat oder Methylenphosphonate und Hydroxyalkyldiphosphonate substituiert sind, enthält.
- Die WO-A-93/13012, die zum Stand der Technik gemäß Art 54(3) EPÜ gehört, offenbart ein Bleichmittel, welches alkalisches Wasserstoffperoxid, Dinatriumtetraboratdecahydrat und Cyclohexan-1,2-diaminotetramethylenphosphonsäure enthält.
- Die EP-A-0 276 774 offenbart eine Halbleiterreinigungslösung, welche Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure, ein Maskierungsmittel, wie eine Phosphonsäure, und ein Tensid enthält.
- Die DE-A-32 15 966 offenbart eine Reinigungsflüssigkeit, welche Ammoniak und Wasserstoffperoxid enthält.
- Die benannten Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, eine neue Wasserstoffperoxid- Reinigungsflüssigkeit bzw. ein neues Wasserstoffperoxid- Reinigungsmittel zur Reinigung von Halbleitersubstraten zu erhalten, welches die Restmengen an Metallen auf der Oberfläche des Substrats auf höchstens 1 x 10¹&sup0; Atome/cm² beschränkt. Als Ergebnis haben sie gefunden, daß eine Reinigungsflüssigkeit bzw. ein Reinigungsmittel, welches ein Netzmittel enthält, das die Netzbarkeit des Reinigungsmittels auf der Oberfläche eines Substrats neben einem Phosphonsäure-Chelatbildner verbessert, die Menge an Metallen, welche an der Oberfläche des Substrats haften, auf eine Menge von höchstens 1 x 10¹&sup0; Atomen/cm² verringern kann. Sie haben andererseits weiterhin gefunden, daß, obwohl die gleichzeitige Verwendung eines Phosphonsäure- Chelatbildners und eines Netzmittels die Menge der an der Oberfläche des Substrats haftenden Metalle auf eine Menge von höchstens 1 x 10 Atome/cm verringern kann, die Verwendung eines Tensids als Netzmittel zu Problemen hinsichtlich der Schaumbildung des Reinigungsmittels und des Anhaftens und der Retention des Tensids auf der Oberfläche des Substrats führt.
- Das heißt, daß die Haftung des Tensids auf dem Substrat den hydrophoben Gruppen (oleophilen Gruppen) des Tensids zuzuschreiben ist, und im allgemeinen ist die Haftung umso größer, je größer der Anteil der hydrophoben Gruppen ist. Das anhaftende Tensid konnte nicht vollständig durch anschließendes Spülen mit ultrareinem Wasser entfernt werden und führt zur Bildung von Siliciumcarbid bei der Oxidation des Substrats. Die Bildung von Siliciumcarbid beeinflußt die elektrischen Eigenschaften einer Halbleitervorrichtung ungünstig, z.B. wird die Druckbeständigkeit des Oxidfilms herabgesetzt.
- Die benannten Erfinder haben nun festgestellt, daß unter den Netzmitteln insbesondere mehrwertige Alkohole der allgemeinen Formel (I)
- HOCH&sub2;-(CHOH)n-CH&sub2;OH (n = 0 bis 10) (I)
- oder ihrer Oxidationsprodukte eine hohe Hydrophilie aufweisen und somit leicht mit ultrareinem Wasser entfernt werden können, so daß sich keinerlei Problem hinsichtlich ihres Anhaftens und ihrer Retention auf der Substratoberfläche stellt. Sie haben weiterhin gefunden, daß die vorgenannten Verbindungen Netzmittel sind, die das Problem der Schaumbildung beim Reinigen lösen, da sie zu weniger Schaumbildung bei der Reinigung der Substrate führen, und daß ihre Verwendung das Netzvermögen des Reinigungsmittels beträchtlich erhöht und somit die Reinigungskraft des Reinigungsmittels verstärkt wird.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Wasserstoffperoxid-Reinigungsmittel für Halbleitersubstrate bereitzustellen, das die Menge an Metallen, welche auf der Oberfläche eines Substrats haften, auf einen Wert von höchstens 1 x 10¹&sup0; Atome/cm² nach dem Reinigen verringern kann.
- Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein neues Wasserstoffperoxid-Reinigungsmittel für Halbleitersubstrate bereitzustellen, welches ein gutes Netzmittel umfaßt und frei von der Retention eines Netzmittels in dem Reinigungsmittel auf der Oberfläche eines Substrats ist.
- Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein neues Wasserstoffperoxid-Reinigungsmittel für Halbleitersubstrate bereitzustellen, welches frei von der Retention eines Netzmittels in dem Reinigungsmittel auf der Oberfläche eines Substrats ist, weniger Schaumbildung bei der Reinigung verursacht und ein hervorragendes Vermögen besitzt, Partikel von der Oberfläche zu entfernen.
- Der Gegenstand der Erfindung ist eine Reinigungsflüssigkeit bzw. ein Reinigungsmittel für die Reinigung eines Halbleitersubstrats, umfassend
- (a) 0,1 bis 30 Gew.-% eines Wasserstoffperoxids,
- (b) 0,1 bis 10 Gew.-% einer Base, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Hydroxyltrimethylammoniumhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid,
- (c) ein Netzmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen Tensiden, kationischen Tensiden, nichtionischen Tensiden, fluorierten Tensiden, einem wasserlöslichen organischen Additiv, welches die Netzfähigkeit eines Reinigungsmittels auf der Oberfläche des Substrats verbessern kann, in einer Menge von 1 bis 15.000 ppm, bezogen auf das Reinigungsmittel, und
- (d) ein Phosphonsäure-Chelatbildner in einer Menge von 1 ppb bis 1.000 ppm, bezogen auf die Menge des Reinigungsmittels.
- Die vorliegende Erfindung wird nachstehend näher beschrieben.
- Der erfindungsgemäß verwendete Phosphonsäure-Chelatbildner unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, solange er ein Chelatbildner mit mindestens zwei Phosphonsäuregruppen ist. Repräsentative Beispiele für einen solchen Chelatbildner umfassen Aminotri (methylenphosphonsäure), 1- Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Ethylendiamintetra (methylenphosphonsäure), Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Propylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), Triethylentetraminhexa(methylenphosphonsäure), Triaminotriethylaminhexa(methylenphosphonsäure), Trans- 1,2-cyclohexandiamintetra(methylenphosphonsäure), Glykoletherdiamintetra(methylenphosphonsäure) und Tetraethylenpentaminhepta(methylenphosphonsäure). Diese Chelatbildner, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, werden vorzugsweise als freie Säure verwendet. Sie können jedoch auch in Salzform, wie als Ammoniumsalz oder dergleichen, eingesetzt werden, wenn ihre Löslichkeit ungenügend ist.
- Die Menge des Phosphonsäure-Chelatbildners ist 1 ppb bis 1.000 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge des Reinigungsmittels. Der Phosphonsäure-Chelatbildner kann einem Reinigungsmittel zugesetzt werden, das zuvor hergestellt wurde, oder er kann zu Wasserstoffperoxid, Wasserammoniak oder organischen Ammen vor dem Vermischen dieser Komponenten zugesetzt werden, um ein Reinigungsmittel herzustellen.
- Beispiele für das Netzmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfassen anionische Tenside, wie Sulfonsäuretenside, Sulfattenside, Phosphattenside, Fettsäuretenside und Polycarbonsäuretenside, kationische Tenside, wie Amintenside und quaternäre Ammoniumsalz-Tenside und nichtionische Tenside, wie Ethylenoxidversetzte Tenside, Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymer-Tenside und Glycerinester-Tenside. Es können auch fluorierte Tenside verwendet werden, welche durch partielle Fluorierung der vorher erwähnten Tenside erhalten werden. Des weiteren können sämtliche wasserlöslichen organischen Zusätze, die das Netzvermögen eines Reinigungsmittels auf der Oberfläche eines Substrats verbessern können, als Netzmittel in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
- Spezielle Beispiele des wasserlöslichen organischen Additivs, welches als Netzmittel in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfassen Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol, Triethylenglykolmonomethylether und Triethylenglykolmonoethylether, Glykole wie Ethylenglykol und Propylenglykol, und Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure und Heptansäure, Hydroxycarbonsäuren, wie Glykolsäure, Weinsäure und Zitronensäure, Polycarbonsäuren, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäure und Copolymerisate davon und mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Sorbit und Polyvinylalkohol oder ihre Oxidationsprodukte.
- Von diesen Netzmitteln sind mehrwertige Alkohole der allgemeinen Formel (I)
- HOCH&sub2;-(CHOH)n-CH&sub2;OH (n = 0 bis 10) (I)
- oder ihrer Oxidationsprodukte besonders bevorzugt.
- Spezielle Beispiele für einen solchen mehrwertigen Alkohol umfassen Ethylenglykol, Glycerin, Erythrit, Xylit, Sorbit und Mannit.
- Die Oxidationsprodukte der mehrwertigen Alkohole sind solche, die durch Substitution einer oder beider endständigen -CH&sub2;OH-Gruppen des mehrwertigen Alkohols der allgemeinen Formel (I) durch eine -CHO-Gruppe oder eine -COOH-Gruppe erhalten werden. Spezielle Beispiele hierfür umfassen Glykolaldehyd, Glykolsäure, Glyoxal, Oxalsäure, Glycerinsäure, Glucose und Weinsäure.
- Die Oxidationsprodukte bzw. oxidierten Substanzen der mehrwertigen Alkohole umfassen solche, die durch Substitution eines Teils oder aller -CHOH-Gruppen in dem mehrwertigen Alkohol der allgemeinen Formel (I) durch eine -CO- Gruppe erhalten werden. Spezielle Beispiele hierfür umfassen Dioxyaceton und Fructose.
- Während der Gehalt an Netzmittel keinen besonderen Beschränkungen unterworfen ist, wird sein Gehalt vorzugsweise so eingestellt, daß es in der Reinigungsflüssigkeit in einer Konzentration enthalten ist, daß die Oberflächenspannung des Reinigungsmittels 60 dyn/cm oder weniger, und der Kontaktwinkel der Reinigungsflüssigkeit mit der Oberfläche des Substrats 500 oder weniger beträgt.
- Der Gehalt an Netzmittel beträgt 1 bis 15.000 ppm, bezogen auf das Reinigungsmittel.
- Das Netzmittel kann dem Reinigungsmittel, das zuvor hergestellt wurde, zugesetzt werden oder es kann vorab Wasserstoffperoxid, Wasserammoniak und/oder organischen Aminen zugesetzt werden, wobei diese Komponenten anschließend zur Herstellung des Reinigungsmittels vermischt werden.
- Ebenso können zwei oder mehr Netzmittel in Kombination miteinander verwendet werden.
- In dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zur Reinigung von Halbleitersubstraten weist eine wäßrige Mischlösung aus Ammoniak und Wasserstoffperoxid, welche einen Phosphonsäure-Chelatbildner und ein Netzmittel enthält, eine besonders verbesserte Reinigungswirkung für Halbleitersubstrate auf.
- Des weiteren umfaßt die Reinigungsflüssigkeit für die Reinigung von Halbleitersubstraten gemäß der vorliegenden Erfindung solche Lösungen, die erhalten werden durch Zugabe eines Phosphonsäure-Chelatbildners und eines Netzmittels zu einer wäßrigen Mischlösung, welche Cholin(hydroxytrimethylammoniumhydroxid) und Wasserstoffperoxid enthält, und zu einer wäßrigen Mischlösung, welche TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid) und Wasserstoffperoxid enthält.
- Die Verwendung des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels für die Reinigung von Halbleitersubstraten ermöglicht eine wirksame Reinigung von Halbleitersubstraten in der Weise, daß die Menge der auf der Oberfläche eines Substrats haftenden Metalle höchstens 1 x 10¹&sup0; Atome/cm² beträgt.
- In dem Fall, in dem die mehrwertigen Alkohole der allgemeinen Formel (I) oder ihre Oxidationsprodukte als Netzmittel verwendet werden, wird das Netzvermögen des Reinigungsmittels in bezug auf die Oberfläche eines Halbleitersubstrats verbessert, und die mehrwertigen Alkohole oder ihre Oxidationsprodukte haften oder verbleiben nicht auf der Oberfläche des Substrats, und deshalb sind Halbleitervorrichtungen, die auf Halbleitersubstraten basieren, welche durch die Verwendung eines solchen Reinigungsmittels gereinigt worden sind, frei von nachteiligen Wirkungen auf die elektrischen Eigenschaften, die dann auftreten, wenn die Substrate mit herkömmlichen Reinigungsmitteln gereinigt werden.
- Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel hat ähnliche hervorragende Effekte zur Reinigung von Halbleitervorrichtungen mit Substraten, auf denen Leiterkreise gebildet worden sind.
- Nachstehend wird die vorliegende Erfindung detaillierter durch ein Beispiel beschrieben.
- Hochreiner Ammoniak (28 Gew.-%), hochreines Wasserstoffperoxid (30 Gew.-%) und ultrareines Wasser wurden in einem Verhältnis von 1 : 4 : 20 Gewichtsteilen vermischt. Eines oder mehrere der in Tabelle 1 gezeigten Additive wurde zur Herstellung eines Reinigungsmittels dem resultierenden Gemisch zugesetzt. Ein vorgereinigtes Siliciumsubstrat mit einem Durchmesser von 7,6 cm (3 inches) wurde in das Reinigungsmittel, das so erhalten worden ist, bei 85ºC 10 Minuten lang zur Reinigung eingetaucht. Nach der Spülung mit ultrareinem Wasser wurde das Substrat luftgetrocknet. Mittels TREX (Total Energy Dispersive X-ray Fluorescence) wurde die Menge des anhaftenden Eisens oder Kupfers bestimmt. Gleichzeitig wurde die Oberflächenspannung des Reinigungsmittels bei 85ºC und der Kontaktwinkel des Reinigungsmittels in bezug auf das Substrat gemessen. Des weiteren wurde der Eisen- bzw. Kupfergehalt in dem Reinigungsmittel gleich nach der Herstellung mittels Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Zur Messung der Oberflächenspannung wurde ein Tensiometer vom Typ CBVP-A3 (Wilhelmy-Methode, KYOWA KAIMEN KAGAKU Co., Ltd.) verwendet. Der Kontaktwinkel wurde mit einer Meßvorrichtung vom Typ CA-D (Flüssigkeitstropfenmethode, KYOWA KAIMEN KAGAKU Co., Ltd.) gemessen, und zwar in einem Zustand 10 Sekunden nach dem Auftropfen der Flüssigkeit. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung)
- Bemerkungen:
- In der Tabelle 1 bezeichnet EDTMP Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), PDTMP Propylentriamintetra(methylenphosphonsäure), DETMP Diethylendiaminpenta(methylenphosphonsäure), ABSA Alkylbenzolsulfonsäure, PAA Polyacrylsäure, 2-EHD 2-Ethyl-1,3-hexandiol, EG Ethylenglykol und GA Glykolsäure. Als Alkylbenzolsulfonsäure und Polyacrylsäure wurden LIPON LH- 500, LION Co., Ltd. bzw POIZ 520 , KAO Co., Ltd. verwendet.
- Die Tests Nrn. 1, 2, 3, 8 und 9 dienten zum Vergleich.
Claims (7)
1. Reinigungsflüssigkeit bzw. -mittel für die Reinigung
eines Halbleitersubstrats, umfassend
(a) 0,1 bis 30 Gew.-% eines Wasserstoffperoxids,
(b) 0,1 bis 10 Gew.-% einer Base, ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Ammoniak,
Hydroxyltrimethylammoniumhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid,
(c) ein Netzmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus anionischen Tensiden, kationischen Tensiden,
nichtionischen Tensiden, fluorierten Tensiden, einem
wasserlöslichen organischen Additiv, welches die Netzfähigkeit
eines Reinigungsmittels auf der Oberfläche des Substrats
verbessern kann, in einer Menge von 1 bis 15.000 ppm,
bezogen auf das Reinigungsmittel, und
(d) ein Phosphonsäure-Chelatbildner in einer Menge von
1 ppb bis 1.000 ppm, bezogen auf die Menge des
Reinigungsmittels.
2. Reinigungsmittel zur Reinigung eines
Halbleitersubstrats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Netzmittel ein Sulfonsäure-Tensid ist.
3. Reinigungsmittel zur Reinigung eines
Halbleitersubstrats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Netzmittel ein nichtionisches Ethylenoxid-versetztes
Tensid ist.
4. Reinigungsmittel zur Reinigung eines
Halbleitersubstrats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Netzmittel eine Polycarbonsäure oder ein durch
Copolymerisation modifiziertes Produkt davon ist.
5. Reinigungsmittel zur Reinigung eines
Halbleitersubstrats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Netzmittel ein mehrwertiger Alkohol der allgemeinen Formel
(I)
HOCH&sub2;-(CHOH)n-CH2OH (n = 0 bis 10) (I)
oder ein Oxidationsprodukt davon ist.
6. Reinigungsmittel zur Reinigung eines
Halbleitersubstrats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Netzmittel mindestens eine Verbindung aus der Gruppe
bestehend aus Ethylenglykol, Glycerin, Glykolsäure,
Erythrit, Xylit und Mannit ist.
7. Reinigungsmittel zur Reinigung eines
Halbleitersubstrats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Phosphonsäure-Chelatbildner eine Verbindung, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus
Propylendiamintetra(methylenphosphonsäure),
Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure)
ist.
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