DE602005001875T2

DE602005001875T2 - Alkalische Reinigungsmittel zur Reinigung nach einer chemisch-mechanischen Planarisierung

Info

Publication number: DE602005001875T2
Application number: DE602005001875T
Authority: DE
Inventors: Dnyanesh Breinigsville Chandrakant Tamboli; Gautam Chandler Banerjee
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2004-03-19
Filing date: 2005-03-15
Publication date: 2007-12-20
Anticipated expiration: 2025-03-16
Also published as: CN1670147A; JP4638262B2; DE602005001875D1; SG115775A1; US20050205835A1; TWI297730B; ATE369623T1; EP1577934A1; JP2010177702A; TW200538544A; JP2005307187A; EP1577934B1; CN100485880C

Description

QUERVERWEIS AUF ZUGEHÖRIGE ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung beansprucht das Vorrecht der vorläufigen US-An- meldung Nr. 60/554,638, die am 19. März 2004 eingereicht worden ist.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
In der Halbleiterindustrie werden als Zusammenschaltungsmaterial immer mehr Zusammenschaltungen aus Kupfer statt aus Aluminium verwendet. Die hervorragende spezifische elektrische Leitfähigkeit von Kupfer im Vergleich mit Aluminium kann zu Zusammenschaltungen mit höherer Geschwindigkeit und einer besseren Stromleitfähigkeit führen. Gegenwärtig werden Zusammenschaltungen aus Kupfer unter Anwendung des sogenannten "Damaszener"- oder "Dualdamaszener"-Fertigungsverfahrens erzeugt. Kurz zusammengefaßt erzeugt ein Damaszener-Metallisierungsverfahren Zusammenschaltungen, indem leitende Metalle in Vertiefungen abgelagert werden, die auf einer Oberfläche einer Siliciumscheibe für Halbleiter ausgebildet worden sind. Typischerweise werden Halbleitervorrichtungen (z.B. integrierte Schaltkreise) auf einem Halbleitersubstrat erzeugt. Diese Substrate sind im allgemeinen mit einer Oxidschicht bedeckt. Material kann aus ausgewählten Bereichen der Oxidschicht entfernt werden, womit Öffnungen geschaffen werden, die als in die Substratoberfläche eingelegte Bereiche bezeichnet werden. Diese eingelegten Bereiche entsprechen einem in einem Schaltkreis zusammengeschalteten Muster, das die Leitungsführung der Vorrichtung bildet.
Nachdem das eingelegte Muster in der Oxidschicht erzeugt worden ist, kann eine dünne Sperrschicht hergestellt werden, die die mit einem Muster versehene Oxidschicht gleichmäßig bedeckt. Diese Sperrschicht kann aus Titannitrid, Tantalnitrid oder Wolframnitrid bestehen, obwohl sie nicht darauf begrenzt ist. Nach dem Erzeugen der Sperrschicht wird eine Impfschicht eines leitfähigen Metalls aufgebracht, das vorzugsweise Kupfer umfaßt. Die Impfschicht aus Kupfer bildet die Quelle für das Auftragen von Kupfer in großem Umfang durch eine Vielzahl von Auftragsverfahren, wozu das physikalische Zerstäuben, das chemische Bedampfen (CVD) oder das Elektroplattieren gehört, diese sind jedoch nicht darauf begrenzt. Nachdem Kupfer in großem Umfang aufgebracht worden ist, kann überschüssiges Kupfer entfernt werden, wobei z.B. das chemisch-mechanische Glätten (CMP) angewendet wird. Neben dem Entfernen des überschüssigen Materials trägt das CMP-Verfahren dazu bei, eine Planheit der Substratoberfläche zu erreichen. Das CMP von Kupferschichten stellt aufgrund der Tatsache eine besondere Herausforderung dar, daß das Kupfer, das darunterliegende Substratmaterial und das Material der Diffusionssperre mit unterschiedlichen Raten entfernt werden. Dieses Problem wird oft als "Selektivität" bezeichnet. Andere mit CMP-Verfahren, insbesondere mit Kupferschichten, verbundene Probleme schließen die Bildung von tellerförmigen Vertiefungen im Kupfer, die Oxiderosion und/oder einen Feldverlust ein, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Bei CMP-Verfahren wird das Glätten und Entfernen von überschüssigem Material durch eine Kombination aus chemischen und mechanischen Methoden erreicht. Das CMP-Verfahren beinhaltet das Aufbringen einer CMP-Dickstoffsuspension, die Schleifpartikel (z.B. Aluminiumoxid-, Siliciumdioxid-, Keramik-, Polymerpartikel usw.) in einem chemisch reaktiven Medium enthält, auf die Oberfläche des Substrats. Bei einem typischen CMP-Verfahren kann die Oberfläche der Siliciumscheibe mechanisch mit einem Polierballen bzw. -bausch gerieben werden, wobei eine Schleifpartikel enthaltende, chemisch reaktive Dickstoffsuspension über die Oberfläche fließt. Bei einem weiteren CMP-Verfahren, das als "CMP mit fixiertem Schleifmittel" bezeichnet wird, können Schleifpartikel in der Oberfläche des Polierbauschs eingebettet sein, während die Oberfläche der Siliciumscheibe mit einem chemisch reaktiven Medium in Kontakt gebracht wird.
Eine typische CMP-Dickstoffsuspension ist eine wäßrige Suspension, die aus Schleifpartikeln, reaktiven Mitteln, oberflächenaktiven Mitteln und einem geeignetem Oxidationsmittel besteht. Reaktive Mittel, die Dickstoffsuspensionen zugesetzt werden können, schließen organische Säuren (z.B. Citronensäure), Aminosäuren (z.B. Glycin) und Azole (z.B. Benzotriazole) ein. Leider läßt die CMP-Behandlung Rückstände, wie Partikel, Filme, Verunreinigungen in Form von Metallionen und Oxide zurück, die durch die Dickstoffsuspension oder das Verfahren selbst erzeugt werden. Einige oder die reaktiven Mittel, die in bestimmten CMP-Dickstoffsuspensionen verwendet werden, können ebenfalls Rückstände zurücklassen und für eine mögliche Korrosionsquelle sorgen. Die Verwendung von Schleifpartikeln in den CMP-Suspensionen kann dazu führen, daß verschiedene partikelförmige Verunreinigungen auf der geglätteten Oberfläche zurückbleiben. Bestimmte reaktive Mittel, wie Benzotriazol, können ferner einen organischen Rückstand oder Film auf der Oberfläche des Substrats zurücklassen. Andere reaktive Mittel, wie bestimmte Salze, z.B. Natrium-, Kalium- und Eisensalze, und/oder Verbindungen in Formulierungen von Dickstoffsuspensionen können deutliche Mengen dieser Verunreinigungen in Form von Metallionen zurücklassen. Außerdem können reaktive Mittel, wie Oxidationsmittel, aufgrund der Oxidation des Kupfers während des CMP-Verfahrens eine Schicht aus restlichen Oxiden auf dem Kupfer zurücklassen. Diese Schicht aus restlichen Oxiden kann die elektrischen Eigenschaften einer elektronischen Vorrichtung nachteilig beeinflussen.
Um diese Probleme zu lösen, kann ein Reinigungsschritt nach dem CMP erforderlich sein, um die vorstehend beschriebenen Reste zu ent fernen, wobei die Korrosion der darunterliegenden Substratoberfläche begrenzt ist. Zu weiteren Zielen des Reinigungsschritts nach dem CMP gehört die Verhinderung von Wasserlinien auf Oberflächen mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante (geringer k-Wert), sie sind jedoch nicht darauf begrenzt. Weiterentwickelte dielektrische Oberflächen mit einem geringen k-Wert, die für die Herstellung von Halbleitern verwendet werden, sind hydrophober Natur und neigen beim Trocknen der Siliciumscheibe zur Bildung von Wasserlinien. Die Reinigungschemikalie muß auch die Bildung von Wasserlinien minimieren, indem die Benetzbarkeit der Siliciumscheibe gegenüber der Reinigungschemikalie verbessert wird. Der Reinigungsschritt nach dem CMP muß diese Ziele erreichen, wobei das Ätzen der Substratoberfläche minimiert und eine stärkere Oberflächenrauheit bis zu einem deutlichen Ausmaß vermieden wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Hier werden eine Zusammensetzung zum Reinigen nach dem CMP und ein Verfahren offenbart, das diese umfaßt. Nach einer Ausführungsform wird eine Zusammensetzung für die Behandlung eines Substrats nach dem chemisch-mechanischen Einebnen bereitgestellt, die folgendes umfaßt: Wasser, eine organische Base, eine Vielzahl von Chelatbildnern, die aus einer Aminopolycarbonsäure und einer Hydroxycarbonsäure bestehen, gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel und gegebenenfalls einen Korrosionsinhibitor, wobei der pH-Wert der Zusammensetzung im Bereich von 9,5 bis 11,5 liegt.
KURZE BESCHREIBUNG DER VERSCHIEDENEN ZEICHNUNGEN
1 vergleicht die Kapazität mit der Zeit für einige hier beschriebene Zusammensetzungsbeispiele;
2 zeigt einen Vergleich der Impedanzkurven für einige Lösungsbeispiele der vorliegenden Erfindung;
3 zeigt die von Röntgenstrahlen induzierten Auger-Elektronen-Peaks für eine geglättete und geglättete + mit Lösungsmittel behandelte Probe.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Zusammensetzung zum Reinigen nach dem CMP und das Verfahren, das diese umfaßt, werden hier offenbart. Die Zusammensetzung und das Verfahren, die hier beschrieben sind, können dazu verwendet werden, durch das CMP-Reinigungsverfahren erzeugte Rückstände zu beseitigen. Bei bestimmten Ausführungsformen enthält das Substrat Kupfer oder kupferhaltige Materialien. Die Begriffe "Kupfer" und "kupferhaltige Materialien" werden hier untereinander austauschbar verwendet, und dazu gehören Substrate, die Schichten aus reinem Kupfer, kupferhaltigen Legierungen, wie Cu-Al-Legierungen, umfassen, und mehrschichtige Ti/TiN/Cu- und Ta/TaN/Cu-Substrate, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt. Bei diesen Ausführungsformen führt die Zusammensetzung, obwohl sie im alkalischen pH-Bereich formuliert ist, unerwartet und überraschenderweise nicht zur Oxidation der Kupferoberfläche. Die Zusammensetzung kann ferner auch Metallionen in einem Chelatkomplex binden und verschiedene Substrate, wie z.B. Siliciumscheiben für Halbleiter, nach der Behandlung damit reinigen.
Die Reinigungszusammensetzung umfaßt Wasser, eine organische Base, eine Vielzahl von Chelatbildnern, gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel und gegebenenfalls einen Korrosionsinhibitor. Die Vielzahl von Chelatbildnern besteht aus zumindest einer Aminopolycarbonsäure und zumindest einer Hydroxycarbonsäure. Der pH-Wert der Zusammensetzung kann im Bereich von 9,5 bis 11,5 oder von 10 bis 11 liegen.
Die hier beschriebene Zusammensetzung schließt eine organische Base ein. Die der Zusammensetzung zugesetzte Menge der organischen Base sollte ausreichend sein, so daß ein pH-Wert von mindestens 9,5 erhalten wird. Die organische Base führt nicht zur Korrosion des darunterliegenden Substrats, insbesondere Kupfer. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen umfaßt die organische Base ein quaternäres Ammoniumhydroxid. Zu bestimmten Beispielen von quaternären Ammoniumhydroxiden gehören Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Trimethylethylammoniumhydroxid, (2-Hydroxyethyl)trimethylammoniumhydroxid, (2-Hydroxyethyl)triethylammoniumhydroxid, (2-Hydroxyethyl)tripropylammoniumhydroxid und (1-Hydroxypropyl)trimethylammoniumhydroxid. Nach einer bestimmten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung ein quaternäres Ammoniumhydroxid, wie TMAH. Zu Beispielen weiterer geeigneter organischer Basen gehören neben den quaternären Ammoniumhydroxiden Hydroxylamine, organische Amine, wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Amine, alicyclische Amine, aromatische Amine und heterocyclische Amine, und wäßriger Ammoniak, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt. Zu bestimmten Beispielen der Hydroxylamine gehören Hydroxylamin (NH₂OH), N-Methylhydroxylamin, N,N-Dimethylhydroxylamin und N,N-Dieethylhydroxylamin. Zu bestimmten Beispielen der primären aliphatischen Amine gehören Monoethanolamin, Ethylendiamin und 2-(2-Aminoethylamino)ethanol. Zu bestimmten Beispielen der sekundären aliphatischen Amine gehören Diethanolamin, N-Methylaminoethanol, Dipropylamin und 2-Ethylaminoethanol. Zu bestimmten Beispielen der tertiären aliphatischen Amine gehören Dimethylaminoethanol und Ethyldiethanolamin. Zu bestimmten Beispielen der alicyclischen Amine gehören Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin. Zu bestimmten Beispielen der aromatischen Amine gehören Benzylamin, Dibenzylamin und N-Methylbenzylamin. Zu bestimmten Beispielen der heterocyclischen Amine gehören Pyrrol, Pyrrolidin, Pyrrolidon, Pyridin, Morpholin, Pyrazin, Piperidin, N-Hydroxyethylpiperidin, Oxazol und Thiazol. Die organischen Basen können entweder allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Da ein Chelatbildner gegenüber einem Metallion im Verhältnis zu einem anderen selektiver sein kann, wird in den hier beschriebenen Zusammensetzungen eine Vielzahl von Chelatbildnern oder Salzen davon verwendet. Es wird angenommen, daß diese Chelatbildner sich an die Verunreinigungen in Form von Metallionen auf der Substratoberfläche binden können und diese in die Zusammensetzung lösen können. Ferner sollte der Chelatbildner bei bestimmten Ausführungsformen in der Lage sein, diese Metallionen in der Zusammensetzung zu halten und zu verhindern, daß sich die Ionen erneut auf der Substratoberfläche ablagern. Bei bestimmten Ausführungsformen kann der der Zusammensetzung zugesetzte Chelatbildner oxidationshemmende Eigenschaften aufweisen, die die Oxidation der Kupferoberfläche bei einem alkalischen pH-Wert ebenfalls verhindern können.
Die Konzentration des gesamten, der Zusammensetzung zugesetzten Chelatbildners kann im Bereich von 50 Teilen pro Million (ppm) bis 15 % oder von 0,1 bis 5 Gew.-% liegen. Zu Beispielen geeigneter, verwendbarer Chelatbildner gehören die folgenden, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt: Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure (NHEDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Diethylklenetriaminpentaessigsäure (DPTA), Ethanoldiglycinat, Citronensäure, Gluconsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, Weinsäure, Methyldiphosphonsäure, Aminotrismethylenphosphonsäure, Ethylidendiphosphonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxypropyliden-1,1-diphosphonsäure, Ethylaminobismethylenphosphonsäure, Dodecylaminobismethylenphosphonsäure, Nitrilo trismethylenphosphonsäure, Ethylendiaminbismethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetrakismethylenphosphonsäure, Hexadiamintetrakismethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure und 1,2-Propandiamintetetamethylenphosphonsäure oder Ammoniumsalze, organische Aminsalze, Malonsäure, Succinsäure, Dimercaptosuccinicsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Fumarsäure, Polycarbonsäuren, wie Tricarbarylsäure, Propan-1,1,2,3-tetracarbonsäure, Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Pyromellitsäure, Oxycarbonsäuren, wie Glycolsäure, (3-Hydroxypropionsäure, Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Pyruvinsäure, Diglycolsäure, Salicylsäure, Gallsäure, Polyphenole, wie Catechin, Pyrogallol, Phosphorsäuren, wie Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure, heterocyclische Verbindungen, wie 8-Oxychinolin, Diketone, wie α-Dipyridylacetylaceton.
Die Vielzahl von Chelatbildnern umfaßt eine Aminopolycarbonsäure und eine Hydroxycarbonsäure. Aminopolycarbonsäuren können z.B. in der Zusammensetzung einen Chelatkomplex mit Metallionen bilden. Die Fähigkeit zur Chelatkomplexbildung dieser Aminopolycarbonsäuren kann jedoch bei alkalischem pH-Wert abnehmen, wodurch die Wirksamkeit der Zusammensetzung geringer wird. Um dies zu vermeiden, wird eine Hydroxycarbonsäure zugesetzt, um die Reinigungsleistung bei bestimmten pH-Werten zu verbessern. Zu Beispielen geeigneter Aminopolycarbansäure gehören Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), n-Hydroxyethylendiamintriessigsäure (HEDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) und Nitrilotriessigsäure (NTA). Zu Beispielen von Hydroxycarbonsäuren gehören Citronensäure, Gluconsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Milchsäure. Bei einer bestimmten Ausführungsform werden drei unterschiedliche Chelatbildner verwendet: die Aminopolycarbonsäure EDTA und die Hydroxycarbonsäuren Gluconsäure und Citronensäure.
In der hier offenbarten Zusammensetzung ist auch Wasser vorhanden. Es kann zufällig als eine Komponente anderer Bestandteile, wie z.B. einer wäßrigen Lösung einer organischen Base oder einer Chelatbildnerlösung, vorliegen oder getrennt zugesetzt werden. Zu einigen nicht begrenzenden Beispielen von Wasser gehören deionisiertes Wasser, hochreines Wasser, destilliertes Wasser, zweifach destilliertes Wasser oder deionisiertes Wasser mit einem geringen Metallgehalt. Wasser ist vorzugsweise in Mengen von etwa 65 % Gew.-% oder mehr oder etwa 75 % Gew.-% oder mehr oder etwa 85 % Gew.-% oder mehr oder etwa 95 % Gew.-% oder mehr vorhanden.
Der Zusammensetzung kann gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt werden. Es kann irgendeine Art eines oberflächenaktives Mittels, anionisch/kationisch/nichtionisch/zwitterionisch, oder Kombinationen davon verwendet werden. Die Wahl des oberflächenaktiven Mittels hängt von verschiedenen Kriterien ab, dazu gehören die Benetzungseigenschaften, die Schaumbildungseigenschaften, die Detergenz, das Spülvermögen usw. Bei diesen Ausführungsformen kann die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels im Bereich von 1 bis 10.000 ppm oder von 50 bis 5.000 ppm liegen. Zu weiteren Beispielen der oberflächenaktiven Mittel gehören oberflächenaktive Mittel aus Silicon, oberflächenaktive Mittel aus Poly(alkylenoxid) und oberflächenaktive Mittel in Form einer Fluorchemikalie. Zu für die Verwendung in der Zusammensetzung für dieses Verfahren geeigneten nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören Octyl- und Nonylphenolethoxylate, wie TRITON^® X-114, X-102, X-45, X-15, und Alkoholethoxylate, wie BRIJ^® 56 (C₁₆H₃₃(OCH₂CH₂)₁₀OH) (ICI), BRIJ^® 58 (C₁₆H₃₃(OCHCH₂)₂₀OH) (ICI). Zu weiteren Beispielen von oberflächenaktiven Mitteln gehören acetylenische Alkohole und deren Derivate, acetylenische Diole (oberflächenaktive Mittel in Form von nichtionischen alkoxylierten und/oder selbstemulgierbaren acetylenischen Diolen) und deren Derivate, (primäre und sekundäre) Alkoholethoxylate, Aminethoxylate, Glucoside, Glucoamide, Polyethylenglycole, Poly(ethylenglycol-co-propylenglycol) und andere oberflächenaktive Mittel, die im Dokument McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, North American Edition for the Year 2000, von Manufacturers Confectioners Publishing Co. Glen Rock, N.J. veröffentlicht, genannt sind.
Es können gegebenenfalls auch Korrosionsinhibitoren zugesetzt werden, um für einen Schutz der Kupferleitungen beim Reinigungsverfahren zu sorgen. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Anmeldung können gegebenenfalls auch bis zu etwa 15 Gew.-% oder etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-% eines Korrosionsinhibitors enthalten. Es kann irgendein Korrosionsinhibitor verwendet werden, der auf diesem Fachgebiet für ähnliche Anwendungszwecke bekannt ist, wie jene, die in US-Patent Nr. 5,417,877 offenbart sind. Korrosionsinhibitoren können z.B. eine organische Säure, ein Salz einer organischen Säure, ein Phenol, ein Triazol, ein Hydroxylamin oder ein Säuresalz davon sein. Zu Beispielen bestimmter Korrosionsinhibitoren gehören Anthranilsäure, Gallsäure, Benzoesäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, D,L-Äpfelsäure, Malonsäure, Phthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Benzotriazol (BZT), Resorcinol, Carboxybenzotriazol, Diethylhydroxylamin und deren Milchsäure- und Citronensäuresalze und dergleichen. Zu weiteren Beispielen von verwendbaren Korrosionsinhibitoren gehören Catechin, Pyrogallol und Ester von Gallsäure. Bestimmte Hydroxylamine, die verwendet werden können, schließen Diethylhydroxylamin und deren Milchsäure- und Citronensäuresalze ein. Zu weiteren Beispielen geeigneter Korrosionsinhibitoren gehören Fructose, Ammoniumthiosulfat, Glycin, Milchsäure, Tetramethylguanidin, Iminodiessigsäure und Dimethylacetoacetamid. Bei bestimmten Ausführungsformen kann der Korrosionsinhibitor eine schwache Säure mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 4 bis etwa 7 einschließen. Zu Beispielen der schwachen Säuren gehören Trihydroxybenzol, Dihydroxybenzol und/oder Salicyclhydroxaminsäure.
Die Zusammensetzung kann auch einen oder mehrere der folgenden Zusätze enthalten: chemische Modifikationsmittel, Farbstoffe, Biozide, Konservierungsmittel und andere Zusätze. Der Zusatz (die Zusätze) kann (können) bis zu einem solchen Ausmaß zugegeben werden, daß sie den pH-Bereich der Zusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen.
Die hier beschriebene Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem die Vielzahl von Chelatbildnern mit Wasser, der organischen Base und anderen Bestandteilen, wie oberflächenaktives Mittel, Korrosionsinhibitor und/oder Zusätze, falls diese zugegeben werden, gemischt wird. Bei bestimmten Ausführungsformen können die in der hier beschriebenen Reinigungszusammensetzung verwendeten Bestandteile einzeln oder als Zusammensetzung gereinigt werden, die aus zwei oder mehr Komponenten besteht, wobei Ionenaustauschverfahren angewendet werden, um die sehr kleinen Verunreinigungsmengen von Metallionen zu vermindern. Bei bestimmten Ausführungsformen kann das Mischen in einem Temperaturbereich von etwa 40 bis 60°C erfolgen, damit das Auflösen der darin enthaltenen Bestandteile erfolgt. Bei Ausführungsformen, die bestimmte, einen Chelatkomplex bildende Säuren wie EDTA, enthalten, ist die Löslichkeit in Wasser sehr schlecht. Bei diesen Ausführungsformen kann es folglich erwünscht sein, diese Säuren zuerst in einer die organische Base enthaltende Lösung zu lösen, bevor die anderen Komponenten zugesetzt werden. Die entstehende Zusammensetzung kann gegebenenfalls filtriert werden, um irgendwelche ungelösten Partikel zu entfernen, die das Substrat möglicherweise schädigen könnten.
Bei einer anderen Ausführungsform wird eine konzentrierte Zusammensetzung bereitgestellt, die die Vielzahl von Chelatbildnern, die organische Base, gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel und gegebenenfalls einen Korrosionsinhibitor umfaßt und die mit Wasser verdünnt werden kann, so daß die Zusammensetzung bereitgestellt wird. Eine konzentrierte erfindungsgemäße Zusammensetzung oder ein "Konzentrat" ermöglicht es, das Konzentrat bis zur gewünschten Konzentration und bis zum gewünschten pH-Wert zu verdünnen. Ein Konzentrat bietet auch eine längere Haltbarkeit und einen leichteren Versand sowie eine einfachere Aufbewahrung des Produktes.
Die Zusammensetzung dieses Verfahrens wird vorzugsweise verwendet, um die Oberfläche eines Substrats nach dem CMP-Schritt zu behandeln. Zu geeigneten Substraten gehören Halbleitermaterialien, wie Galliumarsenid ("GaAs"), Bornitrid ("BN"), Silicium und Zusammensetzungen, die Silicium enthalten, wie kristallines Silicium, Polysilicium, amorphes Silicium, epitaxiales Silicium, Siliciumdioxid ("SiO₂"), Siliciumcarbid ("SiC"), Silicumoxycarbid ("SiOC"), Siliciumnitrid ("SiN"), Siliciumcarbonitrid ("SiCN"), Glasmaterialien aus organischem Siliciumdioxid ("OSG"), Glasmaterialien aus einem organischen Fluorsilicat ("OFSG"), Fluorsilicat-Glasmaterialien ("FSG") und andere geeignete Substrate oder Gemische davon, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt. Die Substrate können ferner eine Vielzahl von Schichten umfassen, auf die das Metallmaterial, wie Kupfer, aufgebracht ist, z.B. Diffusionssperrschichten (z.B. TiN, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W, WN, TiSiN, TaSiN, SiCN, TiSiCn, TaSiCN oder W(C)N), reflexionsvermindernde Schichten, Photoresists, organische Polymere, poröse organische Materialien, anorganische Materialien, Materialien mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante, Materialien mit einer hohen Dielektrizitätskonstante und weitere Metallschichten. Zu weiteren Beispielen von Substraten gehören Silicium, Aluminium oder Polymerharze.
Das hier beschriebene Verfahren kann durchgeführt werden, indem ein Substrat, das nach der CMP-Behandlung Rückstände, wie z.B. Schleifpartikel, Verarbeitungsrückstände, Oxide, Metallionen, Salze oder ein Komplex oder eine Kombination davon, aufweist, die als Film oder partikelförmiger Rückstand vorliegen, mit der beschriebe nen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird. Das Verfahren zum Reinigen kann das Waschen der Siliciumscheibe mit Polymerbürsten in einem Fluidmedium beinhalten, das aus einer Reinigungschemikalie und Wasser besteht. Ein weiteres Verfahren zum Reinigen der Oberfläche einer Siliciumscheibe kann das Besprühen der Oberfläche des Siliciumscheibe mit der Reinigungschemikalie mit hoher Geschwindigkeit einschließen. Ein weiteres Reinigungsverfahren besteht darin, die Siliciumscheibe in ein Bad der Reinigungschemikalie einzutauchen und unter Verwendung eines geeigneten Wandlers Ultraschallenergie (megasonic energy) anzuwenden. Typische Zeiträume für das Einwirken der Zusammensetzung auf das Substrat können im Bereich von z.B. 0,1 bis 60 Minuten oder von 1 bis 30 Minuten oder von 1 bis 15 Minuten liegen. Nach dem Kontakt mit der Zusammensetzung kann das Substrat gespült und danach getrocknet werden. Bei bestimmten Ausführungsformen kann vor, während und/oder nach dem Kontakt des Substrats mit der hier beschriebenen Zusammensetzung eine Spülung mit deionisiertem Wasser oder eine Spülung, die deionisiertes Wasser und andere Zusätze enthält, angewendet werden. Das Trocknen erfolgt typischerweise unter einer inerten Atmosphäre. Bei anderen Ausführungsformen kann das Trocknen auch in einer Atmosphäre erfolgen, die eine bestimmte Konzentration von flüchtigen Lösungsmitteln, wie Isopropylalkohol, aufweist, damit die Entstehung von Fehlern beim Trocknen minimiert wird.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Zusammensetzung und das Verfahren, die hier offenbart sind, weiter zu erläutern.
BEISPIELE
Wenn nicht anders angegeben, wurden alle Beispiele bei 8 inch Siliciumscheiben durchgeführt, die eine elektroplattierte Oberflächenschicht aus Kupfer aufwiesen, sie wurden 30 Sekunden mit dem CMP-System Speed-FAM IPEC 472 unter Verwendung der CMP-Dickstoff suspension CP3210 (von Air Products and Chemicals Inc. hergestellt), in einem Verhältnis von 100:4 mit 30 % Wasserstoffperoxid verdünnt, bei einem Druck 0,14 bar (2 pounds per square inch (psi)) und einer Geschwindigkeit des Tellers von 50 Umdrehungen pro Minute (U/min) geglättet, um irgendwelche natürlichen Produkte aus den Kupferoberflächen zu entfernen. In den Tabellen I und II sind alle Mengen in Gewichtsprozent angegeben und zu 100 Gew.-% zusammengezählt.
BEISPIEL 1
500 g Lösungen der Verbindungsbeispiele 1 bis 5 wurden unter Verwendung der folgenden Bestandteile formuliert: 8,62 g gereinigte 28,91 %ige Citronensäurelösung, von Air Products and Chemicals Inc., Allentown, PA, geliefert; 5,0 g einer 50 %igen Gluconsäurelösung, von Acros Organics erhalten; 2,5 g EDTA-Pulver von Acros Organics; 28,70 g, 29,00 g, 29,55 g 30,11 g bzw. 30,88 g einer 25,16 %igen TMAH-Lösung von Sachem Chemicals; und der Rest ist Wasser. Die hier offenbarten Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem die Bestandteile bei Raumtemperatur in einem Gefäß miteinander gemischt wurden, bis die Feststoffe gelöst waren.
TABELLE I

* Vergleichsprobe

Die geglätteten Silicumscheiben wurden als Arbeitselektroden in einer Gamry-Lackierzelle zum Zwecke der Überwachung der in situ Oxidation verwendet. Die Zelle wurde mit den Zusammensetzungsbeispielen gefüllt, wie sie in Tabelle I angegeben sind. Ein von einem Computer Gamry PC 14 gesteuerter Potentiostat/Galvanostat wurde verwendet, um das Wachstum von Oxid zu überwachen, wobei die elektrochemische Impedanzspektroskopie angewendet wurde. Diese Messungen erfolgten etwa 1 Minute, 5 Minuten, 10 Minuten und 15 Minuten nach dem Füllen der Zelle mit dem Zusammensetzungsbeispiel. Die erhaltenen Kurven der elektrochemischen Impedanz wurden einer Kurvenanpassung unterzogen, wodurch die Kapazität der Kupfer/Elektrolyt-Grenzfläche erhalten wurde. Eine geringere Kapazität weist auf einen guten Schutz der Kupferoberfläche hin, möglicherweise als Ergebnis der Bildung eines Schutzoxids auf der Oberfläche. Die Ergebnisse der Kurvenanpassung sind in 1 dargestellt. Die Kapazität bei pH = 8,93 und 9,51 ist am niedrigsten, wodurch deutlich wird, daß Oxide schützend sein können und sich Cu₂O auf der Oberfläche bilden kann. Bei höheren pH-Werten ist die Kapazität höher, was entweder auf eine geringere Dicke des Oxids oder ein fehlerhaftes Oxid hinweist. Eine Zusammensetzung mit einem pH-Wert von etwa 10,5 kann für bestimmte Anwendungszwecke optimal sein, indem sie ein minimales Wachstum von Oxiden bietet.
BEISPIEL 2
Der Einfluß der Reinigungschemikalie auf die Oxidation wurde ex situ untersucht. Wie in Beispiel 1 wurden Beispiele von Siliciumscheiben nach dem CMP-Glätten für 1, 5, 10 und 15 Minuten in das Zusammensetzungsbeispiel 4 getaucht. Nach dem Trocknen in einem Trockner zum Schleudern/Spülen wurden diese Siliciumscheiben als Arbeitselektroden in einer Gamry-Lackierzelle verwendet, um die Oxidation zu überwachen. Die Zelle wurde mit Wasser gefüllt. Es wurde ein von einem Computer Gamry PC 14 gesteuerter Potentio stat/Galvanostat verwendet, um das Wachstum von Oxid unter Anwendung der elektrochemischen Impedanzspektroskopie zu überwachen. Diese Messungen wurden etwa 1 Minute nach dem Füllen der Zelle mit Wasser durchgeführt. 2 zeigt die für das Zusammensetzungsbeispiel 4 als Funktion der Zeit erthaltenen Impedanzkurven. 2 gibt auch die Werte für eine Vergleichs- oder "Kontroll"-Probe an, die mit CMP geglättet und nicht mit der Zusammensetzung behandelt worden war.
Nach der Behandlung mit dem Zusammensetzungsbeispiel 4 war der Oxidationswert nach 1 Minute und 5 Minuten im Vergleich mit den Vergleichsproben etwas geringer. Dies legt allermindestens nahe, daß die als Beispiel aufgeführte Reinigungszusammensetzung in den ersten 5 Minuten der Einwirkung nicht zu einem ernsthaften Oxidationsproblem führt.
BEISPIEL 3
Eine 1.000 g Lösung des Zusammensetzungsbeispiels 6 wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile bei Raumtemperatur in einem Gefäß miteinander gemischt wurden, bis alle Feststoffe gelöst waren: 172,95 g einer 28,91 %igen Citronensäurelösung; 100,00 g einer 50 %igen Gluconsäurelösung; 50 g EDTA; 597,32 g einer 25,16 %igen TMAH-Lösung; 9,35 g einer 10,74 %igen Lösung des gereinigten oberflächenaktiven Mittels HOSTAPUR SAS (von Ultra Chemicals erhältlich) und 7,04 g Wasser. Tabelle I gibt die Mengen der Bestandteile im Zusammensetzungsbeispiel 6 in Gewichtsprozent an. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (ESCA) diente dazu, das Fehlen der Oxidation der Kupferoberfläche nach der Einwirkung der Reinigungszusammensetzung zu bestätigen. Eine Siliciumscheibe wurde nach dem Glätten durch CMP in Stücke von etwa 0,8 cm × 1,3 cm zerschnitten. Eines der Stücke wurde 1 Minute in ein gerührtes Chemikalienbad getaucht, das durch Verdünnen der in Tabelle II an gegebenen Chemikalien mit deionisiertem Wasser mit 10:1 hergestellt worden war. Die Probe wurde anschließend 10 Sekunden in deionisiertem Wasser gespült und durch Besprühen mit Stickstoff getrocknet. Diese Probe, sowie auch eine Vergleichsprobe, die durch CMP geglättet, jedoch nicht mit der Zusammensetzung behandelt worden war, wurden durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) analysiert. Bei der Analyse ist für einen von Röntgenstrahlen induzierten Cu-LMM-Peak bekannt, daß er für eine gute Auflösung zwischen metallischem Kupfer und dessen verschiedenen Oxid- und Hydroxidformen sorgt. 3 vergleicht die von Röntgenstrahlen induzierten Auger-Elektronen-Peaks der Vergleichsprobe und der mit der Zusammensetzung behandelten Probe. Diese Figur zeigt deutlich eine geringere Menge von Kupferoxid auf den mit den Chemikalien behandelten Proben im Vergleich mit der Vergleichsprobe. Dies kann die Fähigkeit verdeutlichen, Kupferoxide von der Oberfläche zu lösen.
TABELLE II
BEISPIEL 4
Eine mit Muster versehene 8 inch Siliciumscheibe mit dem Muster Sematech 854 mit Kupferstrukturen innerhalb von BLACK DIAMOND^® (von Applied Materials Inc. erhältlich) wurde 5 Minuten auf einem CMP-Bausch IC1000 (von Rohm & Hass Electronic Materials erhältlich) mit Air Products CP3210 (in einem Volumenverhältnis von 100:4 mit 30 %igem Wasserstoffperoxid verdünnt) geglättet, wobei das Glättgerät IPEC 3 72 verwendet wurde, um Kupfer von der Oberfläche zu entfernen. Der Druck beim Glätten betrug bei diesem Schritt 0,19 bar (2,8 psi), und die Geschwindigkeit der Platte lag bei 90 U/min. Dann wurde die Siliciumscheibe 1 Minute bei einem Druck beim Glätten von 3 psi und einer Geschwindigkeit der Tafel von 90 U/min auf dem Bausch POLITEX^® Supreme (Rohm and Hass Electronic Materials erhältlich) mit der Dickstoffsuspension Air Products CP4110A (in einem auf das Volumen bezogene Verhältnis von 9:1 mit 30 %igem Wasserstoffperoxid verdünnt) geglättet. Die Silicumscheiben wurden mit dem Reinigungsgerät ONTRAK^® Synergy (von Lam Research Corp. erhältlich) gereinigt. Dieses Gerät bestand aus zwei Bürstenstationen, die aus Bürsten aus Polyvinylalkohol bestanden. Die Siliciumscheiben wurden insgesamt 45 Sekunden auf jeder Bürstenstation gereinigt, was eine Zeit für das Verteilen der Reinigungschemikalie von 5 Sekunden und 40 Sekunden Spülen mit deionisiertem Wasser einschließt. Außerdem wurden die Bürsten kontinuierlich mit einem geringen Strom von deionisiertem Wasser benetzt.
Zum Reinigen der Siliciumscheiben wurde das Zusammensetzungsbeispiel 6 verwendet. Eine Vergleichsprobe wurde bearbeitet, indem sie nur mit deionisiertem Wasser gereinigt wurde. Fehler wurden mit dem Metrologiegerät ORBOT^® Duo 736 (von Orbot Systems erhältlich) analysiert. Tabelle III vergleicht die Anzahl der Fehler in unterschiedlichen Fehlerkategorien nach dem Reinigen mit dem und ohne das Zusammensetzungsbeispiel 6, das in den Bürstenstationen verteilt wurde. Die Tabelle III zeigt, daß die Behandlung mit dem Zusammensetzungsbeispiel 6 die Anzahl der Fehler auf der Siliciumscheibe im Vergleich mit deionisiertem Wasser allein verringert hat.
TABELLE III

Claims

Zusammensetzung zum Reinigen eines Substrats nach einer chemisch-mechanischen Behandlung, die folgendes umfaßt: Wasser, eine organische Base, die ein quaternäres Ammoniumhydroxid umfaßt, und eine Vielzahl von Chelatbildnern, die eine Aminopolycarbonsäure und eine Hydroxycarbonsäure umfassen, wobei der pH-Wert der Zusammensetzung im Bereich von 9,5 bis 11,5 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner einen Korrosionsinhibitor umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der Korrosionsinhibitor ausgewählt ist aus: Anthranilsäure, Gallsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, D,L-Äpfelsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Milchsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Catechin, Pyrogallol, Estern von Gallsäure, Benzotriazol Carboxybenzotriazol, Fructose, Ammoniumthiosulfat, Glycin, Tetramethylguanidin, Iminodiessigsäure, Dimethylacetoacetamid, Thioglycerol, Trihydroxybenzol, Dihydroxybenzol, Salicyclhydroxam (salicyclhydroxamic) und Gemischen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner ein oberflächenaktives Mittel umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Aminopolycarbonsäure aus Ethylendiamintretaessigsäure, n-Hydroxyethylendi amintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Salzen und Gemischen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Aminopolycarbonsäure Ethylendiamintetraessigsäure umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Hydroxycarbonsäure aus Citronensäure, Gluconsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Milchsäure und Salzen und Gemischen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Hydroxycarbonsäure Citronensäure und Gluconsäure umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das quaternäre Ammoniumhydroxid Tetramethylammoniumhydroxid umfaßt.
Verfahren zum Entfernen von Rückständen von einem Substrat, das durch CMP behandelt worden ist, umfassend: Kontakt des Substrats mit einer Zusammensetzung, die Wasser, eine organische Base, eine Vielzahl von Chelatbildnern, die eine Aminopolycarbonsäure und eine Hydroxycarbonsäure umfassen, aufweist, wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 9,5 bis 11,5 hat.
Zusammensetzung zum Entfernen eines Rückstands von einem Substrat, das durch CMP behandelt worden ist, wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 9,5 bis 11,5 hat, wobei die Zusammensetzung folgendes aufweist: eine Vielzahl von Chelatbildnern, die eine Aminopolycarbonsäure und eine Hydroxycarbonsäure umfassen, eine organische Base, ein oberflächenaktives Mittel, gegebenenfalls einen Korrosionsinhibitor und Wasser.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die organische Base ein quaternäres Ammoniumhydroxid umfaßt.