DE69317123T2

DE69317123T2 - Verfahren zur beseitigung von wenigstens einem bestandteil aus einer lösung

Info

Publication number: DE69317123T2
Application number: DE69317123T
Authority: DE
Inventors: Jan Hendrik Nl-6862 Ab Oosterbeek Henemaaijer; Dirk Nl-2224 Aj Katwijk Verdoes
Original assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Current assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date: 1992-11-19
Filing date: 1993-11-19
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2013-11-20
Also published as: WO1994011309A1; NL9202017A; EP0669898B1; DE69317123D1; EP0669898A1; ATE163397T1; ES2113084T3

Description

Die Erfindung betrifft in erster Linie ein Verfahren zum Entfernen von wenigstens einem Bestandteil aus einer Lösung, umfassend:
- das Zusammenbringen der Lösung, eines teilchenförmigen Keimmatenais und einer oder mehreren Substanzen, die bewirken, daß der zu entfernende Bestandteil auf dem Keimmaterial auskristallisiert und
- das Abtrennen des Keimmaterials, welches eine darauf auskristallisierte Substanz aufweist.
Es ist bekannt, ein solches Verfahren mit Hilfe eines sogenannten Pelletreaktors zu verwenden. In diesem Fall wird die Lösung in den untersten Teil eines zylindrischen Reaktionsgefäßes eingespritzt, und durch Aufrechterhalten eines geeigneten Wasserstroms durch das Reaktionsgefäß werden die Impfkristallpartikel in einem Fließbett gehalten. Das höchste Niveau des Fließbettes liegt einige Meter unterhalb dem oberen Ende des Reaktorgefäßes. Nahe der Unterseite des Fließbettes werden eine oder mehrere Chemikalien mit der Lösung vermischt, was zur Folge hat, daß die Lösung hinsichtlich einer Substanz, welche zum Teil aus dem zu entfernenden Ion besteht, übersättigt wird. Das benötigte Gegenion liegt in dem zugegebenen Chemikalienstrom vor oder wird durch eine Reaktion des Abfallstroms mit den zugegebenen Chemikalien gebildet. Die aus dem zu entfernenden Ion und dem Gegenion bestehende Substanz kristallisiert auf der Oberfläche der Teilchen des Keimmaterials aus, wobei in dem Verfahren Pellets gebildet werden. Die Absicht ist, die Gegenwart eines Präzipitats der auskristallisierten Substanz in dem Lösungsvolumen zu vermeiden. Wichtige Aspekte, um dies zu erreichen, sind die Wahl eines geeigneten Keimmaterials und die Steuerung der Übersättigung durch Dosieren der Chemikalien. Die Teilchen des Keimmaterials müssen in einem Fließbett gehalten werden, um sie am Zusammenklumpen zu hindern, wenn die Substanz auskristallisiert. Die Übersättigung, welche die treibende Kraft für die Kristallisation bildet, ist am Boden des Reaktors am größten und geht am oberen Ende des Reaktors gegen null. Die Pellets am Boden des Reaktors wachsen deshalb schneller als die Pellets am oberen Ende des Fließbetts. Die schwereren Pellets am Boden des Reaktors bleiben dort und werden, wenn sie eine bestimmte Größe erreicht haben, kontinuierlich oder periodisch entfernt. Zur gleichen Zeit wird eine gleiche Zahl frischer Keimpartikel am oberen Ende des Fließbettes zugegeben, um die Konzentration des Keimmaterials konstant zu halten.
Pelletreaktoren können u.a. zur Reinigung von Abwasser, zum Enthärten von Wasser, zum Entfernen von Schwermetallionen, zum Entfernen von Phosphaten aus Abwasser und sogar zur biologischen Denitrifizierung mit der Hilfe von Bakterien verwendet werden.
Wenn Wasser enthärtet wird, wird eine basische Flüssigkeit oder Suspension (NaOH, Na&sub2;CO&sub3; oder Ca(OH)&sub2;) am Boden des Reaktors zugeführt, wodurch die CO&sub3;²-- Konzentration in der gemischen Lösung erhöht wird und eine Übersättigung von CACO&sub3; erhalten wird. Die CO&sub3;²&supmin;-lonen stammen von HCO&sub3;-- Ionen im Wasser oder aus der Base (im Fall der Zugabe von Na&sub2;CO&sub3;). Die Entfernung von Quecksilber, Blei, Kupfer, Nickel, Zink, Kadmium und anderen Schwermetallen kann in ähnlicher Weise durch Auskristallisieren von Metallsalzen, wie etwa z.B. Carbonaten, ausgeführt werden. Wenn Phosphate entfernt werden, kristallisiert Calciumphosphat auf den Partikeln des Keimmaterials aus.
Auch wenn die Investitionskosten für einen Pelletreaktor gering sind und die erhaltenen Körner manchmal verwendet werden können (z.B. als Hühnerfutter oder zum Neutralisieren von Säure), gibt es auch beträchtliche Nachteile, die mit dem Entfernen eines Bestandteils aus einer Lösung mit Hilfe eines Pelletreaktors verbunden sind. So erfordert die behandelte Flüssigkeit (z.B. entkalktes Wasser) eine zweite Behandlung, da es noch kleine Feststoff Teilchen enthält. Diese zweite Behandlung kann z.B. darin bestehen, daß die behandelte Flüssigkeit durch einen Anthrazit-Sandfilter geleitet wird. Ein Grund für die Gegenwart der kleinen losen Teilchen im Abfluß ist die Erosion des Keimmatenais und/oder der Pellets aufgrund der starken Turbulenz, die für ein optimales Mischen im Pelletreaktor notwendig ist. Ein weiterer Grund ist die Bildung von homogenen, losen, kleinen CaCO&sub3;-Kristallen (Mikrokristallen) aufgrund hoher lokaler Übersättigung in dem Lösungsvolumen.
Ein zweiter Nachteil der Verwendung des bekannten Pelletreaktors ist die Tatsache, daß die spezifische Fläche der Keimkörner (d.h. die Kristallisierfläche) gering ist, da die Keimkörner nicht zu klein sein dürfen, um sie vor einem Ausspülen zu bewahren (sie haben z.B. einen Durchmesser von 0,6 mm, entsprechend einer spezifischen Oberfläche von 3,8 m² pro kg). Die Kristallisationsgeschwindigkeit hängt u.a. von der vorliegenden Kristallisationsfläche ab. Eine geringe spezifische Fläche bedeutet, daß eine relativ große Menge Keimmaterial zugegeben werden muß und daß deshalb auch der Reaktor ein relativ großes Volumen aufweisen muß, um eine bestimmte Kapazität zu erreichen.
Um das Fließbett aufrechtzuerhalten, muß eine im wesentlichen konstante Strömungsgeschwindigkeit aufrechterhalten werden, so daß die Flexibilität hinsichtlich Fließgeschwindigkeitsschwankungen sehr begrenzt ist, da dies direkt zum Absetzen oder je nach Fall, Ausspülen der fluidifizierten Partikel führen würde. Dies bedeutet auch, daß die Verweildauer in einem Pelletreaktor und somit die Reaktions/Kristallisationszeit eine Größe ist, die praktisch nicht variiert werden kann.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu überwinden und dazu weisen die Teilchen des Keimmaterials eine Größe zwischen 0,1 und 50 µm (0,1 x 10&supmin;&sup6;m und 50 x 10&supmin;&sup6;m) auf und das Gemisch aus Flüssigkeit und Keimmaterial, das eine auskristallisierte Substanz darauf aufweist, wird durch einen Membranfilter zur Mikrofiltration geleitet, wobei der Filter eine solche Porengröße zwischen 30 nm (30 x 10&supmin;&sup9;m) und 25 pm (25 x 10&supmin;&sup6;m) aufweist, daß die Flüssigkeit durch die Membran durchdringt und das Keimmaterial nicht.
Die sehr kleinen Keimpartikel haben eine hohe spezifische Fläche, so daß die gleiche Keimmasse eine größere Kristallisationsfläche ergibt. Darüber hinaus sind die Diffusionsabstände kleiner. Folglich kann die Kristallisation viel schneller stattfinden und als Folge davon kann die Vorrichtung viel kleiner sein (z.B. um einen Faktor von mehr als 10). Für die gleiche Kristallisationsfläche wird viel weniger (mehr als eine Größenordnung) Keimmaterial benötigt. Die gebildeten Pellets sind kleiner und können als Folge davon auf mehrere Arten verwendet werden, z.B. als Füllmaterial Die Pellets sind viel weniger mit dem Keimmaterial verunreinigt. In dem herkömmlichen Pelletreaktor bestehen von 15 bis 30 % der Pellets aus Keimmaterial, wenn das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, beträgt dieser Prozentanteil z.B. nur 0,2 %.
Eine zweite Behandlung der Flüssigkeit in einem Anthrazit-Sandfilter oder ähnlichem, um Mikrokristalle zu entfernen, ist nicht mehr notwendig, wenn die Erfindung verwendet wird. Im Fall der Behandlung von Wasser ermöglicht die Verwendung der Mikrofiltrationsmembran gemäß der Erfindung es auch, Viren und Bakterien zu entfernen, wobei als Folge davon zusätzlich zum Enthärten oder je nach Fall, dem Entfernen von Metall, zur gleichen Zeit eine Desinfizierung stattfindet.
Ein weiterer Bereich ist zum Anpassen des Typs des Keimmaterials an das gewünschte Ergebnis verfügbar, insbesondere hinsichtlich einer verbesserten Wechselwirkung mit der auszukristallisierenden Substanz.
Da kein Fließbett verwendet wird und es somit nicht notwendig ist, eine minimale und maximale Strömungsgeschwindigkeit zu ermöglichen, um ein Fließbett aufrechtzuerhalten, stellt das Verfahren gemäß der Erfindung eine viel größere Auswahl hinsichtlich der Flüssigkeitsströmungsgeschwindigkeit und der Verweildauer (Reaktionszeit) bereit, die eingesetzt werden. Im allgemeinen resultiert die kleinere Ausrüstung in geringen Gesamtinvestitionskosten.
Es wird darauf hingewiesen, daß WO-A-7901052 ein Verfahren zur Verhinderung der Verschmutzung von semipermeablen Membranen in einer Vorrichtung offenbart, welches zur Abtrennung eines Lösungsmittels von einer gelösten Substanz bestimmt ist. Dieses umfaßt die Zugabe von Keimmaterial mit einer Größe zwischen 1 und 100 µm (1 bis 100 x 10&supmin;&sup6;m) zu dem Flüssig keitsstrom. Es wird keine Substanz zugegeben, die bewirkt, daß der zu entfernende Bestandteil auskristallisiert; tatsächlich ist kein Kristallisator vorhanden. Die Keime werden nur zugegeben, da eine Übersättigung in dem eingesetzten Membranverfahren stattfindet und dienen dann dazu, hier das Auftreten einer homogenen Kristallisation zu verhindern, welche in einer Verschmutzung der Membran resultiert. Die Membran ist für reverse Osmose, Elektrodialyse oder Ultrafiltration oder ähnliches geeignet, d.h. die Poren sind kleiner als 1 nm (10&supmin;&sup9;m). Tatsächlich werden die zu entfernenden Ionen am Ort der Membran zurückgehalten, was bewirkt, daß die Ionenkonzentration in der Nähe der Membran ansteigt und Kristallisation auftritt. Im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hat die Kristallisation auf dem Keimmaterial als Ergebnis der Zugabe von kristallisationsfördernden Substanzen stattgefunden, bevor der Flüssigkeitsstrom die Membraneinheit erreicht hat. Darüber hinaus ist die Erfindung auf die Verwendung von Membranen zur Mikrofiltration begrenzt, bei der die Membran ein relativ grobes Sieb bildet, welches überhaupt keine Kapazität aufweist, um Ionen zurückzuhalten und somit nicht in einer lokalen Übersättigung resultiert, im Gegensatz zu den Membranen für reverse Osmose, Elektrodialyse und Ultrafiltration, wie sie in WO-A-7901052 verwendet werden.
Es wird auch auf US-A-4014787 hingewiesen. Diese Veröffentlichung beschreibt das Entfernen von Schwermetallionen aus Abwasser. Dies umfaßt die Zugabe von Substanzen zu dem Flüssigkeitsstrom, was zur Ausfiockung der zu entfernenden Metalle führt, zusammen mit Ionen der zugegebenen Substanz (wie etwa Metallhydroxid). Es wird kein Keimmaterial zugegeben. Mit Hilfe von Ultrafiltrationsmembranen wird das ausgeflockte Material aus der Flüssigkeit entfernt. Im Gegensatz dazu basiert die Erfindung auf der Idee der Zugabe bestimmter Substanzen, um zu bewirken, daß Bestandteile auf sehr kleinen Keimpartikeln auskristallisieren und im Entfernen der Teilchen mit Hilfe von Mikrofiltrationsmembranen.
Bevorzugt beträgt die Größe der Membranporen 10 bis 50 % der Größe der Keimmaterialteilchen.
Das Keimmaterial kann im Prinzip aus jeder Art Teilchen bestehen; die einzige Beschränkung ist die Größe (zwischen 0,1 und 50 µm). Beispiele solcher Keimmaterialien sind: Mineraltonarten (wie etwa Bentonit), Siliciumoxide, Silikate und Diatomeen.
Wenn die Erfindung zur Enthärtung von Wasser verwendet wird, wird der pH- Wert der Lösung erhöht, um CaCO&sub3; auf dem Keimmaterial zu präzipitieren.
Wenn die Erfindung zur Entfernung von Schwermetallionen verwendet wird, kristallisiert ein Metallsalz (Carbonat, Sulfid, Phosphat, Sulfat, Fluorid, Chromat, Hydroxycarbonat und dergleichen) oder ein Metallhydroxid auf dem Keimmaterial aus.
Wenn die Erfindung zur Entfernung von Anionen, z.B. Fluoriden, Phosphaten und Sulfaten verwendet wird, kristallisiert ein Salz (z.B. ein Ca/Al/Mg-Salz) auf dem Keimmaterial aus.
Die Herstellung von ultrareinen Produkten aus wäßrigen Lösungen oder organischen Gemischen ist in gleicher Weise möglich durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Erfindung wird nun genauer unter Hinweis auf die schematischen Figuren erläutert.
Figur 1 zeigt ein Verfahrensschema zum Enthärten von Wasser mit Hilfe von Mikrofiltration.
Figur 2 zeigt ein Verfahrensschema als Alternative des Schemas nach Figur 1.
Figur 3 zeigt ein Verfahrensschema eines Laboraufbaus.
Im Fall des schematisch in Figur 1 dargestellten Wasserenthärtungsverfahrens ist das verwendete Keimmaterial z.B. Bentonit. Es wurde gefunden, daß dieser Ton ein besseres Substratmaterial für die CaCO&sub3;-Kristallisation ist als kleine CaCO&sub3;-Kristalle. Der Grund dafür ist die rauhe Oberfläche und die damit verbundene hohe spezifische Fläche. Bentonit kann übrigens nicht in einem bekannten Pelletreaktor verwendet werden, da die Teilchengröße zu klein ist. Die Kinetik der Entfernung von Ca-Ionen hängt linear von der zur Kristallisation verfügbaren Fläche ab, was sehr kleine Keimmaterial-Teilchen begünstigt. Der Zufuhrstrom von hartem Wasser mit einem Gehalt an Ca-Ionen von 2,5 mmol Ca²&spplus;/I wird auf 1,5 mmol Ca²&spplus;/I durch Enthärten von nur 50 % des Zufuhrwassers verringert. Dies bedeutet, daß der Abfluß der Enthärtungseinheit höchstens 0,5 mmol Ca²&spplus;/I enthalten darf. Als Folge davon, daß dieser Abfluß dann wiederum mit dem Wasser, welches aus der Umleitung strömt, vermischt wird, wird Wasser mit der erforderlichen Härte herhalten.
Figur 1 zeigt, daß in einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor hartes Wasser mit einer Base und einer Bentonitsuspension gemischt wird. Die Base stellt sicher, daß die Lösung mit CaCO&sub3; übersättigt wird und daß eine Kristallisation von CaCO&sub3; auf der Oberfläche der Bentonitteilchen stattfindet. Die Funktion der Mikrofiltrationsmembran MF besteht darin, die Keimteilchen und die vollständig gewachsenen Pellets von dem weichen Wasser abzutrennen. Das weiche Wasser gelangt durch die Membran und wird mit dem Umleitungsstrom des harten Wassers gemischt.
Gemäß dem Schema von Figur 2 wird der gesamte Hartwasserstrom enthärtet, auch wenn es keine Schwierigkeit gibt, den Hauptstrom in einen Nebenstrom und einen zu enthärtenden Strom aufzuteilen und den Nebenstrom und den enthärteten Strom anschließend zu vereinigen. Weitere Unterschiede zu Figur 1 umfassen das Verwenden eines Pfropfenströmungs-Kristallisationsreaktors anstelle eines gerührten Tankreaktors und einen Absetzer oder ein Hydrozyklon zur Entfernung der Pellets und eine Qualitätssicherungsvorrichtung (QC), die hinzugefügt wurden. Die Mikrofiltrationsmembran-Vorrichtung besteht aus Membranmodulen, die sowohl parallel als auch in Reihe verbunden sind, in einer sogenannten "Einzeldurchlauf"-Konfiguration. Das Volumen des rückgeführten Stroms der Bentonitsuspension ist klein: nur 0,05 bis 1 % des Zufuhrstroms. Man kann diesen Strom auch größer wählen, wobei als Ergebnis davon die Gesamtmasse des Keimmaterials nach dem Mischen größer sein kann und die Kristallisation weiter beschleunigt werden kann.
Die Größe der Keimmaterialteilchen liegt üblicherweise zwischen 0,1 µm und 50 µm (0,1 x 10&supmin;&sup6;m bis 50 x 10&supmin;&sup6;m). in solchen Anwendungen, bei denen eine gleichzeitige Desinfektion wichtig ist, beträgt die Größe bevorzugt zwischen 0,1 µm und 1 µm. In solchen Anwendungen, in denen ein hoher Durchfluß wichtig ist, beträgt die Größe bevorzugt zwischen 1 µm und 50 µm.
Die Membranporen haben eine Größe im Bereich zwischen 30 nm und 25 µm (30 x 10&supmin;&sup9;m bis 25 x 10&supmin;&sup6;m). Die Porengröße beträgt bevorzugt zwischen 10 und 50 % der Teilchengröße mit einer möglichst engen Größenverteilung.
Eine normale Größe der Keimteilchen in einem herkömmlichen Pelletreaktor beträgt 0,6 mm. Die Keimpartikel in diesem Fall haben jeweils ein Volumen von 0,11 x 10&supmin;&sup9;m³, ein Gewicht von 0,3 x 10&supmin;&sup6;kg und eine Fläche von 1,13 x 10&supmin;&sup6;m². Die spezifische Fläche der Keimpartikel beträgt 3,8 m²/kg. Ein typischer Pelletreaktor zur Enthärtung (Kapazität 1200 m³/h) enthält 20.000 kg der Teilchen und hat ein Volumen von 70 m³.
im Fall einer Keimteilchengröße, definiert als Durchmesser, von 1 µm (1 x 10&supmin;&sup6;m) beträgt die spezifische Fläche 2.400 m²/kg. Dies bedeutet, daß 35 kg der Keimteilchen für 80.000 m² benötigt werden. Im Fall des herkömmlichen Pelletreaktors erfordert eine Oberfläche von 80.000 m² 20.000 kg Keimmaterial. Das entsprechende Reaktorvolumen, wenn Keimteilchen mit einem Durchmesser von 1 µm eingesetzt werden, beträgt 350 l, bezogen auf eine Aufschlämmungsdichte von 10 Gew.-%; eine Volumenverringerung um einen Faktor von 200.
Im Fall von Teilchen mit einem Durchmesser von 20 µm (20 x 10&supmin;&sup6;m), beträgt die spezifische Fläche 120 m²/kg. Dies bedeutet, daß 667 kg der Keimteilchen einer Fläche von 80.000 m² entsprechen. Das entsprechende Reaktorvolumen beträgt 7 m³, bezogen auf eine Aufschlämmungsdichte von 10 Gew-%, eine Volumenverringerung um einen Faktor 10.
Ein wesentlicher Aspekt der Erfindung ist die Verwendung von sehr kleinen Teilchen des Keimmaterials (kleiner als 50 µm) und die Tatsache, daß das Gemisch aus Flüssigkeit und Keimmaterial, welches die auskristallisierte Substanz darauf aufweist, mittels Mikrofiltrationsmembranfiltern abgetrennt wird. Im Umfang der Ansprüche sind verschiedene Modifikationen und Zusätze möglich.
Der Aufbau gemäß Figur 3 besteht aus einem Kristallisationsabschnitt links der gestrichelten Linie und einem damit gekoppelten Membranfiltrations-Abschnitt rechts der gestrichelten Linie.
Die Bezeichnungen haben die folgende Bedeutung:
V1 = Vorratsbehälter der zu entfernenden Ionen
V2 - Vorratsbehälter für Gegenion
K = Kristallisator (etwa 1 Liter, kontinuierlich gerührter Tankreaktor)
R = Rezirkulation oder Vorratsbehälterfiltration (etwa 20 Liter)
M = Membranfiltrationseinheit
P = Pumpen
F1 = Zufuhr des zu entfernenden Ions
F2 = Zufuhr des Gegenions
F3 = Abfluß des Kristallisators
F4 = Keim- und Pelletsuspension
F5 = Zufuhr der Membraneinheit (Suspension)
F6 = Permeat
F7 = Retentat (Suspension)
Figur 3 zeigt das Verfahrensschema eines Laboraufbaus, in dem es möglich ist, die verschiedenen (Teil-) Aspekte und Anwendungen des Verfahrens zu untersuchen, das genauer in den Ansprüchen spezifiziert ist.
Der Aufbau in Figur 3 besteht aus einem Kristallisationsabschnitt, welcher mit einem Membranfiltrationsabschnitt gekoppelt ist. Der Kristallisationsabschnitt besteht aus einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor (dem Kristallisator), verschiedene Pumpen und zwei Vorratsbehältern für den Strom, der den zu entfernenden Bestandteil enthält bzw. für die zu diesem Strom zuzugebenden Substanzen, welche bewirken, daß der zu entfernende Bestandteil auf dem Keimmaterial auskristallisiert. Der Abfluß dieses Kristallisators wird in dem Vorratsbehälter des Filtrationsabschnitts gesammelt. Der Membranfiltrationsabschnitt besteht, zusätzlich zu dem bereits erwähnten Vorratsbehälter, aus zwei Pumpen, einer Anzahl von Strömungsmessern und Druckmessern und einer Membraneinheit, in die verschiedene Membrantypen eingesetzt werden können. Der Vorratsbehälter enthält eine konzentrierte Suspension von Keimmaterial mit kleiner Größe und dient als Puffergefäß für den Filtrationsabschnitt und als Vorratsbehälter für das dem Kristallisator zuzugebende Keimmaterial.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde nur der Filtrationsabschnitt des Aufbaus in Figur 3 verwendet, um das Verhalten verschiedener Arten von Mikrofiltrationsmembranen während der Filtration von relativ konzentrierten wäßrigen Suspensionen eines Keimmaterials mit kleiner Größe zu untersuchen (die Größe betrug etwa 2 µm bis 20 µm).
Das verwendete Keimmaterial umfaßte Cacliumsilikatteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 2,5 µm. Der Vorratsbehälter des Filtrationsabschnitts wurde mit einer Suspension befüllt, die 3 Gew.-% Keimmaterial in destilliertem Wasser enthielt. Während der Experimente wurde das Permeat zu dem Vorratsbehälter rückgeführt. Tabelle 1 gibt einen Überblick über die untersuchten Membranen und die Ergebnisse der Filtrationsexperimente. Tabelle 1
Die Werte Jcw und Jsusp stellen die gemessenen Permeatflüsse der Membran unter statischen Bedingungen während der Filtration von "reinem(destilliertem) Wasser" bzw. während der Filtration der oben erwähnten Suspension dar. Es ist ersichtlich, daß unter Verwendung verschiedener Membrantypen hohe Durchsätze erreicht werden können, wenn eine wirksame Auswahl hinsichtlich der Porengröße gemacht wird.

Beispiel 2

Ein Becherglas wurde mit 225 ml einer gemischten Na&sub2;CO&sub3;/NaHCO&sub3;-Lösung ([NaCO&sub3;] = 1,63 mmol/l, [NaHCO&sub3;] = 2,47 mmol/l]) und einer bekannten Menge Keimmaterial befüllt. Eine übersättigte CACO&sub3;-Lösung wurde durch Mischen des Gefäßinhalts mit 25 ml einer CaCl&sub2;-Lösung ([CaCl&sub2;] = 25 mmol/l) gebildet. Nach dem Mischen enthielt die Lösung 100 mg Ca²&spplus; pro Liter und 250 mg Gesamtcarbonat (CO&sub3;²&supmin; + HCO&sub3;&supmin;) pro Liter. Der pH-Wert der Lösung nach dem Mischen beträgt 9,65. Die Kristallisation von CaCO&sub3; wurde durch Beobachten der Veränderung des pH-Werts als Funktion der Zeit verfolgt. Der gemessene pH-Wert wurde verwendet, um mit Hilfe der verschiedenen Gleichgewichte und der Massen- und Elektroneutralitätsbilanzen zu berechnen, wieviel CaCO&sub3; (f) zu einem bestimmten Moment gebildet worden war. Tabelle 2 gibt einen Überblick über die Verhältnisse und die gebildete Menge an CaCO&sub3; (f) bei verschiedenen Reaktionszeiten für ein Leerexperiment (in Abwesenheit eines Keimmaterials), für ein Experiment mit Keimmaterial großer Größe (Exp. I) und für drei Experimente mit relativ kleinen Keimen (Exp. II - IV). Das Keimmaterial großer Größe bestand aus Sandteilchen, die auch in einem Pelletreaktor verwendet werden, wobei der Prozentanteil nach Gewicht des Keimmaterials (10 Gew.-%) auch repräsentativ für die Situation in einem Pelletreaktor ist. Das Keimmaterial kleiner Größe bestand aus Calciumsilikatteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 µm. Tabelle 2 zeigt, daß die Kristallisation von CACO&sub3; bei Anwesenheit eines Keimmaterials kleiner Größe viel schneller abläuft, selbst wenn der Prozentanteil nach Gewicht des Keimmaten als während des Experiments 10 bis 100 mal kleiner als in dem Referenzexperiment für den Pelletreaktor mit den "großen" Sandkeimen ist. Tabelle 2

Beispiel 3

Ein Becherglas wurde mit 225 ml einer gemischten Na&sub2;CO&sub3;/NaHCO&sub3;-Lösung mit oder ohne 1 Gramm Bentonit (ein Keimmaterial kleiner Größe mit einer mittleren Teilchengröße von 5 µm) gemischt. Diese Lösung wurde bei t = 0 s mit 25 ml einer Metallösung gemischt, deren MeCl&sub2;-Konzentration so war, daß die Me²&spplus;-Konzentration nach dem Mischen in dem Becherglas immer 100 ppm betrug. Die verwendeten Ausgangsmaterialien waren reine Cu²&spplus;- oder Cd²&spplus;-Lösungen oder ein Gemisch der beiden Me²&spplus;-Ionen. Die Gesamtkonzentration an Carbonat enthaltenden Ionen, was die Summe von CO&sub3;²&supmin; und HCO&sub3;&supmin; ist, betrug 5 mmol/l (selbst nach dem Mischen). Auf diese Weise wurde eine übersättigte MeCO&sub3;-Lösung in Analogie zu dem Verfahren in Beispiel 2 gebildet. Der pH-Wert dieser Lösung nach dem Mischen betrug immer 10,0. Die Kristallisation von MeCO&sub3; wurde durch Beobachten der Veränderung des pH-Werts als Funktion der Zeit verfolgt.
Am Ende der Kristallisation, dies war die Zeit, wenn sich der pH-Wert der Lösung nicht mehr änderte, wurde die Suspension futriert und die verbleibende Konzentration von Me²&spplus; in dem Filtrat wurde mit Hilfe eines induktiv gekoppelten Plasmas (ICP) analysiert. Die gemessenen Restkonzentrationen sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3 zeigt, daß die zugegebenen Metalle zu mehr als 99 % mittels der ausgeführten Kristallisation entfernt werden.
Wenn Cu²&spplus; entfernt wurde, verlief die Kristallisation schneller in Gegenwart von Bentonit: Der pH-Wert wurde nach 10 Minuten im Experiment IA und nach nur 2 Minuten im Experiment IB konstant.
Ein bemerkenswerter Aspekt des Experimentes III (mit der gemischten Cu²&spplus;/CD²&spplus;-Lösung) ist die Tatsache, daß in Gegenwart von Bentonit (Exp. IIIB) eine niedrigere Restkonzentration von Cd²&spplus; erzielt wird. Tabelle 3

Beispiel 4

Das Entfernen von Sulfationen (SO&sub4;²&supmin;) wurde mittels der Kristallisation von Gips (Calciumsulfatdihydrat, CSO&sub4; 2H&sub2;O) untersucht.
Die Kristallistion wurde in Gegenwart und bei Abwesenheit von Keimen ausgeführt. Das Ausgangsmaterial war eine übersättigte Lösung, die 60 ppm (mg/l) Ca²&spplus; und 2.900 ppm SO&sub4;²&supmin;-Ionen enthielt, was einer relativen Übersättigung von 100 % entspricht. Die Temperatur während des Experiments wurde konstant bei 25ºC gehalten, das Volumen der übersättigten Lösung betrug 250 ml mit einem pH-Wert von 5,0. Drei Experimente wurden ausgeführt. In dem ersten Experiment wurde kein Keimmaterial zugegeben (Leerversuch). In dem zweiten Experiment wurden 25 g Sandteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 200 bis 600 µm als Keimmaterial verwendet. Dieses Material ist repräsentativ für die Keime, die in einem Pelletreaktor verwendet werden. Im dritten Experiment wurden 2,5 g SiO&sub2;-Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 1 µm verwendet. Diese Keime wurden ausgewählt, um den Einfluß von Keimmaterial mit relativ kleiner Größe zu untersuchen. Die übersättigte Lösung wurde hergestellt und (falls erforderlich) das Keimmaterial zugegeben. Die Kristallisation von CaSO&sub4; 2H&sub2;O wurde durch Beobachten der Leitfähigkeit der Lösung verfolgt.
Bei dem Leerversuch dauerte es 40 Stunden, bevor ein konstantes Leitfähigkeitsniveau erreicht wurde, entsprechend der Leitfähigkeit einer gesättigten CaSO&sub4;-Lösung. Die Kristallisation in Gegenwart der "großen" Sandkeime verlief schneller und in diesem Fall dauerte es 30 Stunden, um das Niveau der gesättigten Lösung zu erreichen. Der schnellste Verlauf der Kristallisation trat in Gegenwart des SiO&sub2;-Keimmaterials kleiner Größe auf, wo die Kristallisation nach nur 20 Stunden Reaktionszeit vollständig abgelaufen war.

Beispiel 5

Die in Figur 3 dargestellte MAC-Laboranlage wurde verwendet, um die Kristallisation von CaCO&sub3; auf Keimmaterial kleiner Größe zu untersuchen. Tabelle 4 gibt die Größe der verschiedenen Ströme während dreier Experimente (M 1 - M 3) unter Verwendung dieses Aufbaus anie Verweildauer T in dem Kristallisator (kontinuierlicher gerührter Tankreaktor) wurde variiert, während die Zusammensetzungs- und Volumenverhältnisse der Eingangsströme konstant gehalten wurden. Tabelle 4
Der Eingangsstrom des "harten" Wassers (F1) enthielt 100 ppm Ca²&spplus; (mg/l) und 250 ppm HCO&sub3;&supmin;. Der Kristallisator enthielt 1 Gramm Keimmaterial kleiner Größe pro Liter in Form von Calciumsilikatkeimen mit einem mittleren Durchmesser von 2,5 µm. Das Rezirkulationsgefäß der Filtration enthielt eine Suspension mit 30 Gramm Calciumsilikat pro Liter. Der Gewichtsanteil des Keimmaterials in dem Kristallisator betrug 1 Gramm pro Liter (0,1 Gew.-%) bei allen Experimenten. Die Filtration wurde unter Verwendung eines Mikrofiltrationsmembranmoduls ausgeführt, das aus ZrO&sub2; hergestellt war und eine mittlere Porengröße von 0,2 µm aufwies.
In regelmäßigen Abständen (nach 24, 36 und 72 Verweilsdauern) wurden Proben sowohl von dem Abfluß des Kristallisators (Strom F3) als auch von dem Permeatstrom (Strom F6) genommen. Der Abfluß wurde zunächst durch einen 0,22 µm Filter filtriert, dann mit HCl angesäuert und die Restkonzentration von Ca²&spplus; wurde dann mit AAS bestimmt. Das Permeat wurde direkt angesäuert und dann wurde die [Ca²&spplus;] bestimmt.
In allen Beispielen des oben angegebenen Experiments wurde eine Restkonzentration von Ca²&spplus; von 2 bis 3 ppm (mg/l) sowohl in dem Abfluß des Kristallisators als auch in dem Permeat gemessen. Die Ca²&spplus;-Konzentration in einer gesättigten CaCO&sub3;-Lösung unter den angegebenen Bedingungen beträgt 2 ppm. Man kann daraus schließen, daß Ca²&spplus; unter den gegebenen Bedingungen (praktisch) vollständig durch Verwendung eines Keimmaterials kleiner Größe entfernt wird. In einem Pelletreaktor wird üblicherweise eine Verweilsdauer von 3 bis 5 Minuten verwendet, während im Fall eines Wasserenthärtens (über die Kristallisation von CaCO&sub3; an "großen" Sand keimen) eine mittlere Restkonzentration von Ca²&spplus; im Abfluß von 30 ppm erreicht wird.

Beispiel 6

In einer weiteren Versuchsreihe wurde die kontinuierliche Kristallisation von CaCO&sub3; auf Keimmaterial kleiner Größe separat untersucht, wobei kürzere Verweildauern als in Beispiel 5 untersucht wurden.
Im Vergleich zu den Experimenten in Beispiel 5 wurde nun nur der Kristallisationsteil des Aufbaus in Figur 3 verwendet. Die Zusammensetzung der Eingangsströme war mit den Experimenten in Beispiel 5 identisch. Das Rezirkulationsgefäß der Filtration wurde in diesem Fall als Vorratsbehälter für die Suspension von Keimmaterial kleiner Größe verwendet. Das Keimmaterial wurde in diesen Experimenten nicht rückgeführt, sondern durch den Kristallisator gemäß dem "Einmal durch"-Prinzip geleitet. Die Zusammensetzung der Suspension und des Zufuhrmaterials, die in den Experimenten verwendet wurden, ist wiederum identisch mit den Experimenten in Beispiel 5.
Vom Abfluß des Kristallisators (Strom F3) wurden Proben nach 24, 36 und 72 Verweildauern entnommen und diese wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 behandelt und analysiert.
Tabelle 5 gibt die Größe der verschiedenen Ströme während dreier Experimente (M 4 - M 6) mit diesem Aufbau anie Verweildauer T in dem Kristallisator (kontinuierlich gerührter Tankreaktor) wurde zwischen 0,5 und 2 Minuten variiert, während die Zusammensetzung- und die Volumenverh ltnisse der Eingangsströme konstant gehalten wurden. Tabelle 5
In allen Proben der oben angegebenen Experimente wurde eine Restkonzentration von Ca²&spplus; von 2 bis 3 ppm (mg/l) im Abfluß des Kristallisators gemessen. Die Ca²&spplus;-Konzentration in einer gesättigten CaCO&sub3;- Lösung unter den angegebenen Bedingungen beträgt 2 ppm. Man kann daraus schließen, daß das Ca²&spplus; selbst bei kürzeren Verweildauern als in Beispiel 5 durch die Verwendung von Keimmaterial kleiner Größe wirksam entfernt wird. Die Größe des Keimmaterials und der Gewichtsanteil der Keime während der Kristallisation sind um (mehr als) einen Faktor von 100 kleiner als in dem Pelletreaktor. Es wurde gefunden, daß als Folge der Verwendung von Keimmaterial kleiner Größe kürzere Verweildauern zusammen mit einer höheren Entfernungseffizienz für Ca²&spplus; möglich sind als in einem Pelletreaktor (siehe den Text in Beispiel 5 für die Daten für den Pelletreaktor).

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von mindestens einem Bestandteil aus einer Lösung, umfassend:

- Zusammenbringen der Lösung, eines teilchenförmigen Keimmaterials und einer oder mehrerer Substanzen, welche bewirken, daß der zu entfernende Bestandteil auf dem Keimmaterial auskristallisiert und

- Abtrennen des Keimmaterials mit einer darauf auskristallisierten Substanz, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Keimmaterials eine Größe zwischen 0,1 und 50 µm (0,1 10&supmin;&sup6;m und 50 10&supmin;&sup6;m) aufweisen und daß das Gemisch aus Flüssigkeit und Keimmaterial mit darauf auskristallisierter Substanz durch einen Membranfilter zur Mikrofiltration geleitet wird, wobei der Filter eine solche Porengröße zwischen 30 nm (30 10&supmin;&sup9;m) und 25 µm (25 10&supmin;&sup6;m) aufweist, das die Flüssigkeit die Membran durchdringt und das Keimmaterial nicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der Membranporen 10 bis 50 % der Größe der Keimmaterialteilchen beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Keimmaterial aus einer Mineraltonart, wie etwa z.B. Bentonit, besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Keimmaterial aus Siliciumoxidteilchen besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Keimmaterial aus Silikaten besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Keimmaterial aus Diatomeen besteht.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zum Enthärten von Wasser verwendet wird, wobei der pH-Wert der Lösung erhöht wird, um CaCO&sub3; auf dem Keimmaterial zu präzipitieren.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zum Entfernen von Schwermetallionen mittels eines Metailsalzes (Carbonat, Sulfid, Phosphat, Sulfat, Fluorid, Chromat und dergleichen) oder eines Metalihydroxides, welches auf dem Keimmaterial auskristallisiert, verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis einschließlich 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zur Herstellung ultrareiner Produkte aus wäßrigen Lösungen oder organischen Gemischen verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis einschließlich 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zum Entfernen von Anionen, wie etwa Phosphaten, Sulfaten, Nitraten und dergleichen durch Kristallisation eines Salzes des Anions auf dem Keimmaterial verwendet wird.