DE69317893T2 - Percarbonsäure - Google Patents
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Classifications
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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Description
- Die Erfindung betrifft kationische Feroxysäuren und Bleichund Waschmittelzusainmensetzungen, die diese Feroxysäuren enthalten.
- Kationische Peroxysäuren sind im Stand der Technik bekannt.
- Die Verwendung solcher Materialien als Bleichadditive für Waschmittelzusämmensetzungen wurde auch bereits beschrieben.
- Z.B. betrifft die Japanische Patentanmeldung 1 056 797 (Kao) eine Bleichmittel enthaltende Waschmittelzusainmensetzung, die Peroxysäuren der Formel (I)
- enthält, worin
- R&sub1; eine gegebenenfalls substituierte C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Alkyl- oder Alkenyl- oder Alkarylgruppe mit einer C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Alkylgruppe ist;
- R&sub2; und R&sub3; C&sub1;-C&sub3;-Alkyl-, Hydroxyalkylgruppen, - (C&sub2;H&sub4;O)&sub1;&submin;&sub5;H oder -Y-CO-O-O-H sind;
- X ein geeignetes Anion ist und
- Y eine substituierte oder unsubstituierte lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylengruppe ist.
- In dieser Literaturstelle fehlt nicht nur eine Offenbarung, wie diese Materialien hergestellt werden, sondern es wird auch angegeben, daß die Peroxysäuren nicht stabil sind.
- Die Europäische Patentschrift 316 809 (Ausimont) betrifft Salze von Peroxysäuren. Insbesondere betrifft sie kationische Peroxysäuren der allgemeinen Formel (II)
- worin
- R, R&sub1; und R&sub2; unabhängig Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Alkylreste sind oder zwei der Reste R, R&sub1; und
- R&sub2; kombiniert sind und einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder heterocyclischen Ring mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden;
- A ausgewählt ist aus gegebenenfalls substituierten Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, cycloalkylen-Alkylen-, Alkylen-Cycloalkylen-, Arylen-Alkylen- oder Alkylen-Arylengruppen, wobei die Cycloalkylen- oder Aryleneinheiten der obigen Gruppen gegebenenfalls mit einer oder mehreren Cycloaliphatischen Gruppen kondensiert sind und wobei die Alkyleneinheiten gegebenenfalls dazwischenliegende CONR&sub3;-Gruppen aufweisen, worin R&sub3; Wasserstoff, ein Alkyl- oder Arylrest ist und
- X HSO&sub4; oder CH&sub3;SO&sub3; bedeutet und
- n eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 1 oder 2 ist.
- Diese Literaturstelle beschreibt auch die Verwendung dieser Peroxysäuren in Waschmittelformulierungen.
- Der Nachteil dieser in den Beispielen der EP 316 809 beispielhaft angegebenen Materialien ist der, daß sie mit Ausnahme von Beispiel 3 durch Protonierung der geeigneten Aminosäure in saurer Lösung gebildet werden. In bleichenden Medium, d.h. unter normalen Waschbedingungen, wo der pH der Lösung im Bereich von 9 bis 10 liegt, neigen die kationischen Aminoperoxysäuren, die typischerweise einen pka im Bereich von 9,5 bis 10,5 haben, dazu, zumindest teilweise zu deprotonieren, wobei eine nichtkationische Molekülart zurückbleibt. Es ist bekannt, daß solche Molekülarten weniger aktiv sind im Hinblick auf die Bleicheffizienz, als ihre kationischen Gegenstücke. Daher würde nicht erwartet, daß die in dieser Literaturstelle beispielhaft aufgeführten Peroxysäuren die gleiche hohe Aktivität zeigen, wie ihre kationischen Gegenspieler. Weiterhin sind Lösungen dieser Materialien instabil und unterliegen der Selbstzerstörung.
- In ähnlicher Weise ist es bekannt, daß das in Beispiel 3 von EP 316 809 beschriebene Material Trimethylammonium(carboxymethyl)hydroxid (Betainmonohydrat) instabil ist, wegen der Nähe von N&spplus; und CO&sub3;H-Gruppen in dem Molekül. Daher hätte es nicht die für viele industrielle Anwendungen erforderliche Lösungs stabilität.
- Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, die mit diesen bekannten Peroxysäuren verbundenen Nachteile zu überwinden.
- Die Japanische Patentanmeldung 4-91075 ist ein Beispiel für eine weitere Literaturstelle, die sich mit Peroxysäuren befaßt. Insbesondere ist sie darauf gerichtet, das Problem zu überwinden, Salze von organischen Persäuren, die quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, in wäßrigen Systemen zu kristallisieren. Dies wird erreicht, indem spezifische Sulfonsäuresalze der Persäuren der Formel (III):
- gebildet werden, worin
- R&sub1; eine substituierte oder unsubstituierte lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder Alkenylgruppe oder eine unsubstituierte oder mit C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylresten substituierte Arylgruppe ist,
- Y -(OCH&sub2;CH&sub2;)-, -(OCHCH&sub2;)&sub1;- ist,
- worin
- l eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
- R&sub2; eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkylgruppe ist,
- R&sub3; eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub3;- Alkylgruppe ist,
- R&sub4; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe,
- ist, worin
- k und h ganze Zahlen von 0 bis 3 sind und
- l wie oben definiert ist, und
- Z ein Anion der Formel R&sub5;(O)pSO&sub3; ist, worin R&sub5; eine C&sub2;- C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder alkylsubstituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist und
- m, n und p 0 bis 1 sind.
- Von den beispielhaft angegebenen Materialien ist ein C&sub8;- Material das Material mit der kürzesten Alkylkettenlänge. Solche Materialien leiden unter negativen Wechselwirkungen mit Schmutz und Tensiden, die in der Waschlauge vorhanden sind, mit entsprechender Verminderung der Leistung der Peroxysäure.
- Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn Peroxysäuren der Formel (III) mit ausgewählten quaternären Ammoniumgruppen und Anionen in Waschmittelzusammensetzungen eingearbeitet werden, die Reinigungsleistung an Schmutzflecken verbessert ist.
- Somit liefert die vorliegende Erfindung kationische Peroxysäuren der Formel (IV)
- worin
- R&sub1; eine gegebenenfalls substituierte C&sub1;-C&sub7;-Alkyl- oder Alkenylgruppe oder eine Alkarylgruppe mit einer C&sub1;-C&sub7;- Alkylgruppe ist;
- R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig C&sub1;-C&sub3;-Alkyl- oder mit C&sub1;-C&sub3;- Gruppen substituierte Alkylgruppen sind;
- n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und
- X&supmin; ein oberflächenaktives Anion ist ausgewählt aus Alkylcarboxylaten, Alkylethersulfaten, Alkylbenzolsulfonaten, primären C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;- und sekundären C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub8;-Alkylsulfaten, Olefinsulfonaten, Alkansulfonaten, Dialkylsulfosuccinaten, Fettsäureestersulfonaten, Alkylethersulfonaten, Alkylethercarboxylaten, sulfonierten Alkylpolyglycosiden, sulfonierten Alkanoylglucoseethern, sulfonierten Monoglycerinethern, sekundären Alkansulfonaten, veresterten Isethionaten, Alkyl- und Dialkylphosphaten, Natriumfettsäuresulfonaten und Fettsäureseifen.
- Besonders bevorzugte kationische Peroxysäurematerialien sind solche, bei denen R&sub1; ein C&sub4;-C&sub7;-Alkylrest oder Benzylrest ist. Wenn R&sub1; C&sub8; oder mehr ist, können antagonistische Wirkungen mit dem Schmutz und/oder den Tensiden entstehen mit einer Verminderung der Leistung der Peroxysäure in der Waschlauge. Wenn R&sub1; < C&sub4; ist, ist es, obwohl eine gute Leistung erhalten wird, möglich, daß in der Waschlauge hohe lokale Konzentrationen der Peroxysäure in Kontakt mit Gewebe kommen können, mit dem Risiko einer lokalen Farbschädigung.
- Bevorzugt ist die -CO&sub3;H-Gruppe in meta-Stellung, am meisten bevorzugt in para-Stellung im Hinblick auf die (CH&sub2;)n-Gruppe, falls vorhanden, oder die quaternäre Ammoniumgruppe.
- Bevorzugte oberflächenaktive Anionen sind primäre Natrium- C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkoholsulfate, z.B. Dodecylsulfat, SDS, und lineare Alkylbenzolsulfonate und sekundäre Alkylsulfate.
- Das oberflächenaktive Anion kann während der Synthese der kationischen Peroxysäure eingeführt werden. Alternativ können Peroxysäuren mit anderen Anionen hergestellt werden, z.B. Methansulfonat oder Tosylat, und das oberflächenaktive Anion mit Hilfe eines Austauschers eingeführt werden. Man sieht, daß Peroxysäuren der Erfindung in situ in einer Waschlauge gebildet werden können durch Reaktion einer Peroxysäure mit z.B. einem Methansulfonatanion mit anionischen oberflächenaktiven Materialien, die als Teil einer Waschmittelzusammensetzung vorhanden sind.
- Kationische Peroxysäuren der Erfindung können in Form verschiedener Solvate existieren, d.h. sie können Lösungsmittel eingefangen oder eingebaut in die Kristallstruktur der Peroxysäure enthalten, abhängig von der Herstellungsmethode.
- Die kationischen Peroxysäuren der vorliegenden Erfindung können leicht hergestellt werden durch Reaktion einer geeigneten Aminobenzoesäure unter Bildung eines Aminsalzes, woran sich gegebenenfalls eine Reaktion anschließt, um die Carbonsäure zu schützen, und schließlich durch Quaternisierung und Peroxidierung. Dieser Weg ist viel einfacher als der in der Japanischen Patentanmeldung 4-91075 beschriebene Weg.
- Ein Weg zur Herstellung der kationischen Peroxysäuren der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden Stufen:
- (i) Derivatisierung des Ausgangsmaterials, um ein destillierbares Zwischenprodukt zu bilden,
- (ii) Destillieren des Zwischenprodukts von Stufe (i) und
- (iii) Peroxidierung des destillierten Zwischenproduktes von Stufe (ii) oder eines Derivats davon in Gegenwart eines destillierten Reaktionslösungsmittels.
- Bevorzugt ist das Ausgangsmaterial eine Aminobenzoesäure, wie
- worin n 0 bis 3 ist.
- Die Säure wird verestert, am meisten bevorzugt über die Bildung eines Aminsalzes, um einen Aminoester zu bilden. Der Aminoester wird destilliert und das entstehende Material quaternisiert und peroxidiert in Gegenwart eines destillierten Reaktionslösungsmittels. Ein besonders bevorzugtes Reaktionslösungsmittel ist Methansulfonsäure
- Der vorher erwähnte Weg, der die Verwendung eines destillierten Materials und eines destillierten Reaktionslösungsmittels beinhaltet, ist besonders bevorzugt.
- Ein Vorteil der kationischen Peroxysäuren der vorliegenden Erfindung gegenüber Peroxysäuren des Standes der Technik besteht darin, daß sie sowohl wirksame Bleichmittel sind, wenn sie in Waschmittelzusammensetzungen eingearbeitet werden, als auch eine ausgezeichnete Wärme- und Lagerungsstabilität aufweisen.
- Die kationischen Peroxysäuren der vorliegenden Erfindung stellen eine Klasse von Materialien dar, die von einem industriellen Standpunkt aus betrachtet sehr interessant ist. Wie Peroxysäuren, die vorher beschrieben wurden, können sie in vielen industriellen Anwendungen und Verfahren Anwendung finden, z.B. auf dem Gebiet der Kunststoffe als Polymerisationsinitiatoren oder als Oxidationsmittel für Olefinepoxidierung, in anderen oxidativen Verfahren, z.B. auf dem Gebiet der Feinchemikalien und in Bleichverfahren.
- Die Eigenschaften der kationischen Peroxysäuren der vorliegenden Erfindung sind die folgenden:
- (i) Sie sind bemerkenswert wärmestabil und stoßunempfindlich;
- (ii) sie haben eine gute Bleichleistung über einen breiten pH-Bereich, z.B. pH 2 bis 12;
- (iii) sie können in einem hohen Reinheitszustand hergestellt werden, was bedeutet, daß sie insbesondere Anwendung als Bleich- oder Reinigungsmittel in Wasch-, Reinigungs und Desinfektionszusammensetzungen finden können, wie Textilwaschmittel, Textilbleichmittel, Oberflächenreiniger, WC-Reiniger, Spülmaschinenzusammensetzungen, Gebißreiniger und anderen Produkten mit antimikrobieller Wirkung und (iv) das Risiko einer lokalen Farbbeschädigung ist vermindert.
- Die Fähigkeit der kationischen Peroxysäuren der vorliegenden Erfindung, eine gute Bleichleistung bei mittleren bis niedrigen Temperaturen zu zeigen, d.h. 60 bis 20ºC, ist besonders vorteilhaft. Das bedeutet, daß Waschmittelzusammensetzungen, die solche Peroxysäuren enthalten, leicht bei mittleren bis niedrigen Waschtemperaturen verwendet werden können, die zunehmend üblich werden.
- Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die Erfindung eine Bleichzusammensetzung und eine Bleichwaschmittelzusammensetzung, die eine wirksame Menge einer kationischen Peroxysäure der Formel (IV) als Bleichkomponente enthält.
- Der Ausdruck "wirksame Menge", wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß die kationische Peroxysäure in einer solchen Menge vorhanden ist, daß sie den vorgesehenen Zweck erfüllt, d.h. als Bleichmittel, wenn die Waschmittelzusammensetzung mit Wasser vereinigt wird, um ein wäßriges Medium zu bilden, das zum Waschen und Reinigen von Kleidungsstücken, Geweben und anderen Gegenständen verwendet werden kann.
- Bevorzugte kationische Peroxysäuren sind, wenn sie als Bleichkomponente vorhanden sind, in Bleichwaschmittelzusammensetzungen in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% vorhanden.
- Die Verwendung von erfindungsgemäßen kationischen Peroxysäuren in Waschmittelzusammensetzungen ist vorteilhaft, da die Gegenwart eines anionischen Tensids als Anion für die Peroxysäure die Waschmittelzusammensetzung bezogen auf Gewicht wirksamer macht.
- Die Bleichwaschmittelzusammensetzungen der Erfindung enthalten mindestens eine oberflächenaktive Verbindung, die anionisch, kationisch, nichtionisch oder amphoter sein kann, die in einer Menge von 3 bis 40, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% vorhanden ist.
- Im allgemeinen werden Mischungen der obigen oberflächenaktiven Verbindungen verwendet. Insbesondere werden häufig Mischungen von anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen verwendet.
- Das oberflächenaktive Material kann aus natürliche Quellen stammen, z.B. Seife, oder ein synthetisches Material sein ausgewählt aus anionischen, nichtionischen, amphoteren, zwitterionischen, kationischen aktiven Bestandteilen und Mischungen davon. Viele geeignete aktive Bestandteile sind im Handel erhältlich und werden vollständig in der Literatur beschrieben, z.B. in "Surface Active Agents and Detergents", Band I und II von Schwartz, Perry und Berch.
- Synthetische anionische Tenside sind dem Fachmann auf diesem Gebiet wohlbekannt. Beispiele schließen Alkylcarboxylate, Alkylbenzolsulfonate, insbesondere lineare Natriumalkylbenzolsulfonate mit einer Alkylkettenlänge von C&sub8;-C&sub1;&sub5;, primäre (C&sub1;&sub2;- C&sub1;&sub5;)- und sekundäre (C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub8;)Alkylsulfate, insbesondere primäre Natrium-C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-alkoholsulfate, Olefinsulfonate, Alkansulfonate, Dialkylsulfosuccinate, Fettsäureestersulfonate, Alkylethersulfonate, Alkylethercarboxylate, sulfonierte Alkylpolyglycoside, sulfonierte Alkanoylglucose, sulfonierte Monoglycerinether und sekundäre Alkansulfonate ein.
- Es kann auch wünschenswert sein, eine oder mehrere Seifen von Fettsäuren einzuschließen. Diese sind bevorzugt Natriumseifen, die von natürlich vorkommenden Fettsäuren stammen, z.B. Fettsäuren von Kokosnußöl, Rindertalg, Sonnenblumenöl oder gehärtetem Rapsöl. Seifen können in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt in einem Anteil von weniger als 25 Gew.-% eingearbeitet werden. Sie sind besonders nützlich in niederen Anteilen in binären (Seifen/anionisch) oder ternären Mischungen zusammen mit nichtionischen oder gemischten synthetischen anionischen und nichti6nischen Verbindungen. Seifen, die verwendet werden können, sind bevorzugt die Natriumoder, weniger wünschenswert, Kahumsalze von gesättigten oder ungesättigten C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Fettsäuren oder Mischungen davon. Typischerweise können solche Seifen in einem Anteil von 0,5 bis 25 Gew.-% enthalten sein, wobei die niedrigeren Anteile von 0,5 bis 5% im allgemeinen zur Schaumkontrolle ausreichend sind. Wenn die Seife in einem Anteil von 2 bis 20% und insbesondere 5 bis 10% vorhanden ist, kann dies eine günstige Reinigungswirkung ergeben. Der Einschluß von Seife ist besonders wertvoll in Waschmittelzusammensetzungen, die in hartem Wasser verwendet werden sollen, da die Seife als ergänzender Gerüststoff dient.
- Das bevorzugte anionische Tensid ist primäres Natrium-C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;- alkoholsulfat.
- Geeignete nichtionische Detergenzverbindungen, die verwendet werden können, schließen die Reaktionsprodukte von Verbindungen mit einer hydrophoben Gruppe und einem reaktiven Wasserstoffatom, z.B. aliphatische Alkohole, Säuren, Amide oder Alkylphenole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, entweder allein oder mit Propylenoxid, ein.
- Spezifische nichtionische Detergenzverbindungen sind Alkyl (C&sub6;-C&sub2;&sub2;) phenolethylenoxidkondensate, die Kondensationsprodukte von linearen oder verzweigen aliphatischen primären oder sekundären C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Alkoholen mit Ethylenoxid und Produkte, die durch Kondensation von Ethylenoxid mit den Reaktionsprodukten von Propylenoxid und Ethylendiamin hergestellt wurden. Andere sogenannte nichtionische Detergenzverbindungen schließen langkettige tertiäre Aminoxide und tertiäre Phosphinoxide ein.
- Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Alkylpolyglycoside der allgemeinen Formel
- worin R&sub4; ein organischer hydrophober Rest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R&sub5; 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, G ein Saccharidrest ist mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, t im Bereich von 0 bis 25 liegt und y im Bereich von 1 bis 10 ist.
- Alkylpolyglycoside der Formel R&sub4;O(G)y, d.h. einer Formel, wie oben angegeben, worin t 0 ist, sind bei Horizon Chemical Co. erhältlich.
- O-Alkanoylglucoside werden in der internationalen Patentanmeldung WO 88/10147 (Novo Industri A/S) beschrieben. Insbesondere sind die darin beschriebenen Tenside Glucoseester, bei denen die Acylgruppe in Position 3 oder 6 gebunden ist, z.B. 3-O-Acyl-D-glucose.
- Weitere mögliche hydrophobe nichtionische Tenside sind Monoglycerinether oder Ester der Formeln
- R&sub8; ist bevorzugt ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest. Insbesondere kann Re ein linearer oder verzweigter Alkyl- oder Alkenylrest sein.
- Die Monoglycerinether von Alkanolen sind bekannte Materialien und können, z.B. durch Kondensation eines höheren Alkanols mit Glycidol hergestellt werden. Glycerinmonoester sind natürlich wohlbekannt und von verschiedenen Lieferanten, einschließlich Alkyril Chemicals Inc., erhältlich.
- Andere nichtionische Materialien sind Alkylmethylsulfoxide und Alkylhydroxyethylsulfoxide, bei denen die Alkylkette C&sub1;&sub0;- C&sub1;&sub4; ist.
- Die Waschmittelzusammensetzung der Erfindung enthält im allgemeinen einen oder mehrere Detergenzgerüststoffe, geeigneterweise in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%. Dies kann irgendein Material sein, das den Gehalt an freien Calciumionen in der Waschlauge vermindern kann und liefert bevorzugt den Zusammensetzungen andere nützliche Eigenschaften, wie die Erzeugung eines alkalischen pH und die Suspension von aus dem Gewebe entfernten Schmutz.
- Bevorzugte Gerüststoffe schließen Alkali-(bevorzugt Natrium)aluminosilicate ein, die geeigneterweise in Mengen von 5 bis 60 Gew.-% (wasserfreie Base) bezogen auf die Zusammensetzung eingearbeitet werden können und entweder kristallin oder amorph oder Mischungen davon sein können, mit der allgemeinen Formel:
- 0,8 - 1,5 Na&sub2;O Al&sub2;O&sub3;.0,8 - 6 SiO&sub2;
- Diese Materialien enthalten etwas gebundenes Wasser und müssen eine Calciumionen-Austauschkapazität von mindestens 50 mg CaO/g haben. Die bevorzugten Natriumaluminosilicate enthalten 1,5 bis 3,5 SiO&sub2;-Einheiten (in der obigen Formel). Sowohl amorphe als auch kristalline Materialien können leicht hergestellt werden durch Reaktion von Natriumsilicat und Natriumaluminat, wie breit in der Literatur beschrieben.
- Geeignete kristalline Natriumaluminosilicationenaustausch- Detergenzgerüststoffe werden z.B. in GB 1 429 143 (Procter & Gamble) beschrieben. Die bevorzugten Natriumaluminosilicate dieser Art sind die wohlbekannten, im Handel erhältlichen Zeolithe A und X und Mischungen davon. Von Interesse ist auch der neue Zeolith P, der in EP 384 070 (Unilever) beschrieben und beansprucht wird.
- Waschmittelzusammensetzungen mit Phosphat als Gerüststoff liegen auch im Schutzbereich der Erfindung. Beispiele für phosphorhaltige anorganische Detergenzgerüststoffe schließen wasserlösliche Salze, insbesondere Alkalipyrophosphate, ortho-Phosphate, Polyphosphate und Phosphonate ein. Spezifische Beispiele für anorganische Phosphatgerüststoffe schließen Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, ortho-Phosphate und Hexameta-phosphate ein.
- Bevorzugte Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung enthalten jedoch nicht mehr als 5 Gew.-% anorganische Phosphatgerüststoffe und sind wünschenswerterweise im wesentlichen frei von Phosphatgerüststoffen.
- Andere Gerüststoffe können auch in der Waschmittelzusammensetzung der Erfindung enthalten sein, falls notwendig oder erwünscht: Geeignete organische oder anorganische wasserlösliche oder wasserunlösliche Gerüststoffe ergeben sich für den erfahrenen Waschmittelformulierer in einfacher Weise. Anorganische Gerüststoffe, die vorhanden sein können, schließen Alkali(im allgemeinen Natrium-)carbonat ein, während organische Gerüststoffe Polycarboxylatpolymere, wie Polyacrylate, Acryl/Maleinsäure-Copolymere und Acrylphosphinate, monomere Polycarboxylate, wie Citrate, Gluconate, Oxydisuccinate, Glycerinmono-, -di- und -trisuccinate, Carboxymethyloxysuccinate, Carboxymethyloxymalonate, Dipicolinate, Hydroxyethyliminodiacetate und organisch ausfällende Gerüststoffe, wie Alkyl- und Alkenylmalonate und -succinate und sulfonierte Fettsäuresalze einschließen.
- Besonders bevorzugte ergänzende Gerüststoffe sind Polycarboxylatpolymere, genauer Polyacrylate und Acryl/Maleinsäure- Copolymere, die geeigneterweise in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% verwendet werden, und monomere Polycarboxylate, genauer Citronensäure und ihre Salze, die geeigneterweise in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 5 bis 15 Gew.-% verwendet werden.
- Es ist wünschenswert, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen annähernd neutral oder mindestens leicht alkalisch sind, d.h., daß dann, wenn die Zusammensetzung in einer Menge gelöst wird, daß sich eine Tensidkonzentration von 1 gil in destilliertem Wasser bei 25ºC ergibt, der pH wünschenswerterweise mindestens 7,5 sein sollte. Für feste Zusammensetzungen ist der pH gewöhnlich höher, z.B. mindestens 9. Um den erforderlichen pH zu erreichen, können die Zusammensetzungen ein wasserlösliches alkalisches Salz enthalten. Dieses Salz kann ein Detergenzgerüststoff (wie oben beschrieben) oder ein nicht als Gerüststoff wirkendes alkalisches Material sein.
- Die Waschmittelzusammensetzung der Erfindung kann auch ein oder mehrere Detergenzenzyme, die im Stand der Technik für ihre Fähigkeit, verschiedene Arten von Schmutz und Flecken abzubauen und die Entfernung zu fördern, bekannt sind, enthalten. Geeignete Enzyme schließen verschiedene Proteasen, Cellulasen, Lipasen, Amylasen und Mischungen davon ein, die dafür vorgesehen sind, eine Vielzahl von Schmutz und Flecken aus Gewebe zu entfernen. Beispiele für geeignete Proteasen sind Maxatase (Markenzeichen), die von Gist-Brocades N.V., Delft, Holland, geliefert wird, und Alcalase (Markenzeichen), Esperase (Markenzeichen) und Savinase (Markenzeichen), die von Novo Industri A/S, Kopenhagen, Dänemark, geliefert werden. Detergenzenzyme werden allgemein in Form von Körnchen oder Marums angewendet, gegebenenfalls mit einer schützenden Beschichtung in Mengen von 0,1 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung.
- Die Waschmittelzusammensetzung der Erfindung kann auch einen Aufheller enthalten, z.B. Tinopal (Markenzeichen) DMS oder Tinopal CBS, erhältlich von Ciba-Geigy AG, Basel, Schweiz. Tinopal DMS ist Dinatrium-4,4'-bis-(2-morpholino-4-anilino-s- triazin-6-ylamino)stilbendisulfonat und Tinopal DBS ist Dinatrium-2,2'-bis-(phenylstyryl)disulfonat.
- Ein Antischaummaterial ist vorteilhafterweise in der Waschmittelzusammensetzung der Erfindung enthalten, insbesondere wenn das Pulver hauptsächlich zur Verwendung in Frontlader- Waschautomaten mit Trommel vorgesehen ist. Geeignete An tischaummaterialien werden gewöhnlich in körniger Form verwendet, z.B. die in EP-A 266 863 (Unilever) beschriebenen. Solche Antischaumkörnchen enthalten typischerweise eine Mischung aus Siliconöl, Vaseline, hydrophobem Siliciumdioxid und Alkylphosphat als aktives Antischaummaterial, sorbiert auf porösem absorbierendem wasserlöslichen anorganischen Trägermaterial auf Carbonatbasis.
- Antischaumkörnchen können in einer Menge von bis zu 5 Gew.-% in der Zusammensetzung vorhanden sein.
- Weitere Inhaltsstoffe, die gegebenenfalls für die Waschmittelzusammensetzung der Erfindung angewendet werden können, schließen Polymere ein, die Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen in saurer Form oder vollständig oder teilweise neutralisiert zu Natrium- oder Kaliumsalzen, enthalten, wobei Natriumsalze bevorzugt sind.
- Bevorzugte Polymere sind Homopolymere und Copolymere von Acrylsäure und/oder Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid von besonderem Interesse sind Polyacrylate, Polyalphahydroxyacrylate, Acryl/Maleinsäure-Copolymere und Acrylphosphinate. Andere Polymere, die besonders bevorzugt sind zur Verwendung in flüssigen Waschmittelzusammensetzungen sind entflockende Polymere, wie z.B. in EP 346 995 offenbart.
- Die Molekulargewichte von Homopolymeren und Copolymeren liegen im allgemeinen zwischen 1000 und 150 000, bevorzugt 1500 und 100 000. Die Menge an Polymer kann im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung liegen. Andere geeignete polymere Materialien sind Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen und gemischte Ether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Methylcarboxymethylcellulose. Mischungen verschiedener Celluloseether, insbesondere Mischungen von Carboxymethylcellulose und Methylcellulose sind geeignet. Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 50 000, bevorzugt 1000 bis 10 000, und Copolymere von Polyethylenoxid mit Polypropylenoxid sind geeignet, ebenso wie Copolymere von Polyacrylat mit Polyethylenglycol. Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 60 000, bevorzugt 30 000 bis 50 000, und Copolymere von Polyvinylpyrrolidon mit anderen Polypyrrolidonen sind geeignet. Polyacrylphosphinate und verwandte Copolymere mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 100 000, insbesondere 3000 bis 30 000 sind auch geeignet.
- Es kann auch wünschenswert sein, in die Waschmittelzusammensetzung der Erfindung einen Anteil eines Alkalisilicats, insbesondere Natrium-ortho-, -meta- oder bevorzugt neutrales oder alkalisches Silicat einzuarbeiten. Die Gegenwart solcher Alkalisilicate in einem Anteil von z.B. 0,1 bis 10 Gew.-% kann vorteilhaft sein, um einen Schutz gegen Korrosion von Metallteilen in Waschmaschinen zu liefern und außerdem ein Mittel liefern, um Verfahrensvorteile zu erhalten.
- Weitere Beispiele für andere Inhaltsstoffe, die in der Zusammensetzung vorhanden sein können, schließen Weichspüler, wie Fettamine, weichspülende Tonmaterialien, Schaumverstärker, wie Alkanolamide, insbesondere Monoethanolamide, die von Palmkernfettsäuren und Kokosnußfettsäuren stammen, Schwermetallkomplexierungsmittel, wie EDTA, Parfums einschließlich Deodorantparfums, Germizide, Pigmente, Farbstoffe oder gefärbte Sprenkel und anorganische Salze, wie Natrium- und Magnesiumsulfat ein. Natriumsulfat kann, falls erwünscht, als Füllstoffmaterial in Mengen von bis zu 40 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden sein; jedoch kann auch nur 10% oder weniger, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, an Natriumsulfat oder sogar überhaupt kein Natriumsulfat vorhanden sein.
- Die kationischen Peroxysäuren der vorliegenden Erfindung können in einer Vielzahl von Produktformen verwendet werden, einschließlich Pulver, auf Folien oder anderen Substraten, in Säcken, in Tabletten oder in nicht wäßrigen Flüssigkeiten, z.B. in flüssigen nichtionischen Waschmittelzusammensetzungen.
- Wenn die kationischen Peroxysäuren in eine Bleich- oder Waschmittelbleichzusammensetzung eingearbeitet werden, werden sie bevorzugt in Form teilchenförmiger Körper sein, die die kationische Peroxysäure und ein Bindemittel oder Agglomerierungsmittel umfassen. In einer solchen Form ist die kationische Peroxysäure stabiler und leichter zu handhaben.
- Viele verschiedene Methoden zur Herstellung solcher Teilchen wurden in verschiedenen Patenten und Patentanmeldungen beschrieben, z.B. in GB 1 561 333, US 4 087 369, EP-A 240 057, EP-A 0 241 962, EP-A 0 101 634 und EP-A 0 062 523, die alle hier durch Bezugnahme eingeschlossen werden. Jede der darin beschriebenen Methoden kann ausgewählt und zur Herstellung von Teilchen, die kationische Säuren der Erfindung enthalten, verwendet werden.
- Wenn Teilchen, die kationische Peroxysäuren der Erfindung beinhalten, in einer Waschmittelbleichzusammensetzung verwendet werden, werden sie normalerweise dem Grundwaschpulver in einem Trockenmischverfahren zugegeben. Es ist jedoch ersichtlich, daß die Grundwaschmittelpulverzusammensetzung, der die Peroxysäureteilchen zugegeben werden, selbst mit irgendeiner aus einer Vielzahl von Methoden, z.B. durch Sprühtrocknen, Hochleistungsmischen, Granulieren, Trockenvermischen, Agglomerieren, Extrusion, Flockenbildung etc. hergestellt sein kann. Solche Methoden sind dem Fachmann auf diesem Gebiet wohlbekannt und sind nicht Teil der vorliegenden Erfindung.
- Die kationischen Peroxysäuren der vorliegenden Erfindung können auch in Waschmitteladditivprodukte eingearbeitet werden. Solche Additivprodukte sollen die Leistung üblicher Waschmittelzusammensetzungen ergänzen oder verstärken und können irgendwelche Komponenten solcher Zusammensetzungen enthalten, obwohl sie nicht alle Komponenten, die in einer vollständig formulierten Waschmittelzusammensetzung vorhanden sind, enthalten.
- Additivprodukte gemäß diesem Aspekt der Erfindung können die kationische Peroxysäure alleine oder, bevorzugt, in einer Menge von bis zu 70 Gew.-% zusammen mit einem Träger, z.B. einem kompatiblen teilchenförmigen Substrat, einem flexiblen nichtteilchenförmigen Substrat oder einen Behälter umfassen (z.B. Sack oder Kissen).
- Beispiele für kompatible teilchenförmige Substrate schließen inerte Materialien, wie Tone und andere Aluminosilicate, einschließlich Zeolithe sowohl natürlichen als auch synthetischen Ursprungs, ein. Andere kompatible teilchenförmige Trägersubstrate schließen hydratisierbare anorganische Salze, wie Phosphate, Carbonate und Sulfate ein.
- Additivprodukte, die in Säcken oder Behältern eingeschlossen sind, können so hergestellt werden, daß die Säcke/Behälter ein Austreten des Inhalts verhindern, wenn sie trocken sind, aber so ausgebildet sind, daß sie ihren Inhalt freisetzen beim Eintauchen in eine wäßrige Lösung.
- In einer weiteren spezifischen Ausführungsform der Erfindung kann die kationische Peroxysäure der Erfindung geeigneterweise in sogenannte nicht wäßrige flüssige Waschmittelzusammensetzungen eingearbeitet sein, um der flüssigen Zusammensetzung eine wirksame Reinigungs- und Fleckentfernungskapazität zu verleihen, wenn sie für Gewebe und Textilien verwendet wird.
- Nicht wäßrige flüssige Waschmittelzusammensetzungen, einschließlich pastenartige und gelatinöse Waschmittelzusammensetzungen, sind im Stand der Technik bekannt und verschiedene Formulierungen wurden z.B. in den U.S. Patenten 2 864 770, 2 940 938, 4 772 412, 3 368 977, in den Britischen Patenten 1 205 711, 1 270 040, 1 292 352, 1 370 377, 2 194 536, DE-A 2 233 771 und EP-A 0 028 849 vorgeschlagen.
- Solche flüssigen Zusammensetzungen enthalten typischerweise ein nicht wäßriges flüssiges Medium mit oder ohne eine feste Phase, die darin dispergiert ist.
- Das nicht wäßrige flüssige Medium kann ein flüssiges Tensid, bevorzugt ein flüssiges nichtionisches Tensid, ein nicht polares flüssiges Medium, z.B. ein flüssiges Paraffin, ein polares Lösungsmittel, z.B. ein Polyol, wie Glycerin, Sorbit, Ethylenglycol, gegebenenfalls zusammen mit einwertigen Alkoholen mit geringem Molekulargewicht, z.B. Ethanol oder Isopropanol, oder Mischungen davon sein.
- Die feste Phase kann Gerüststoffe, alkalische Stoffe, Scheuermittel, Polymere, Tone, andere feste ionische Tenside, Bleichmittel, aufhellende Mittel und andere allgemeine feste Waschmittelinhaltsstoffe umfassen.
- Die Erfindung wird weiter mit den folgenden Beispielen erläutert.
- 4-Aminomethylbenzoesäure (1) (100 g, 0,662 Mol) wurde einem 1-l-Kolben, der Formaldehydlösung (40% wäßrig, 110 ml, 1,1XS) und Wasser (100 ml) enthielt, zugegeben. Diese Mischung wurde auf eine Temperatur zwischen 95 und 100ºC auf einem Dampfbad erhitzt und in diesem Temperaturbereich gehalten. Ameisensäure (90%, 110 ml, 1,1XS) wurde dann 30 Minuten lang zugegeben, wobei in dieser Zeit Kohlendioxidgas abgegeben wurde. Die Mischung wurde weitere 8 Stunden am Rückfluß belassen. Danach wurde Wasser im Vakuum entfernt und Salzsäure (100 ml, 5 M) zugegeben. Die entstehende Mischung wurde dann bei vermindertem Druck zur Trockene eingeengt. Der entstehende feste Rückstand wurde mit siedendem Aceton (500 ml) verrieben und es bildete sich ein weißer Feststoff.
- Der weiße Feststoff wurde im Vakuum getrocknet (64,5 g, 54% Ausbeute).
- ¹H-NMR (δ D&sub2;O) 7,55 (d, 2H, ArH); 7,1 (2H, ArH); 3,9 (s, 2H Ar- &sub2;N); 2,5 (s, 6H, HN&spplus;(CH&sub3;)&sub2;). Er wurde als Aminsalz (2) identifiziert.
- Das Aminsalz (2) (30 g, 0,13 Mol) wurde in Methanol (300 ml) gelöst und Toluolsulfonsäure (10,5 g) zugegeben. Die Mischung wurde 15 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt und der Rückstand zwischen wäßriger Natriumcarbonatlösung (150 ml, 1 M) und Ether (200 ml) aufgeteilt. Die wäßrige Phase wurde weiter mit Ether (2 x 100 ml) extrahiert und die vereinigte etherische Lösung über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wurde filtriert und bei vermindertem Druck eingeengt, was ein Öl (22,3 g) lieferte, das im Vakuum destilliert wurde. Siedepunkt 103ºC bei 2 mbar (18,7 g) 74% Ausbeute.
- ¹H-NMR-Analyse 97% gegen Trioxan (δ CDCl&sub3;) 8,8 (d, 2H, ArH); 7,4 (d, 2H, ArH); 3,92 (s, 3H CO&sub2; &sub3;); 3,5 (s, 2H, ArCH&sub2;N&spplus;); 2,13 (s, 6H -N &sub2;).
- Dieses Material wurde als Amidoester (3) identifiziert.
- Der Amidoester (18 g, 0,093 Mol) wurde in Methanol (300 ml) gelöst und Methyl-4-toluolsulfonat (19,08 g, 0,103 Mol; 10% XS) wurden zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 14 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Ether (2 x 100 ml) verrieben. Der entstehende Rückstand wurde aus Acetonitril (250 ml) kristallisiert und lieferte das Produkt in Form von Blättchen (29,3 g, 83% Ausbeute).
- ¹H-NMR (Analyse D&sub2;O gegen Trioxan 99%) (δ D&sub2;O) 8,15 (d, 2H ArH); 7,7 (dd, 4H ArH); 7,35 (d, 2H, ArH); 4,55 (s, 2H, ArCH&sub2;N&spplus;); 3,97 (s, 3H, CO&sub2;CH&sub3;); 3,14 (s, 9H &spplus;NME&sub3;); 2,4 (s, 3H, ArMe).
- Dieses Material wurde als quaternäres Salz (4) identifiziert.
- Das quaternäre Salz (4) (4 g, 0,01 Mol) wurde in redestillierter Methansulfonsäure (25 ml) gelöst und die Lösung unter Rühren auf 3ºC gekühlt. Wasserstoffperoxid (75% wäßrige Lösung, 1,79 g, 5 x XS) wurde tropfenweise unter Rühren 10 Minuten lang zugegeben, wobei die Temperatur auf 3 bis 5ºC gehalten wurde. Die Lösung wurde dann eine weitere Stunde rühren gelassen, bevor sie unter Rühren 5 Stunden lang auf Umgebungstemperatur erwärmen gelassen wurde. Die entstehende Mischung wurde in Ether (400 ml) gegossen und dann auf -20ºC gekühlt. Es bildete sich ein Öl, das abgetrennt wurde und mit Ether (200 ml) verrieben wurde. Dieses ließ einen klebrigen Feststoff zurück. Der Feststoff wurde bei -20ºC mit trockenem Tetrahydrofuran (400 ml) gerührt. Der entstehende weiße Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt und im Vakuum getrocknet (2,57 g). Dieses Material wurde dann aus Acetonitril (10 ml) kristallisiert, was weiße Platten (1,25 g) ergab, 39% Ausbeute. Der Prozentanteil an Peroxysäure wurde durch Titration mit 97,8% festgestellt.
- ¹H-NMR (Analyse D&sub2;O gegen Trioxan 95%) (δ D&sub2;O) 8,1 (d, 2H ArH); 7,73 (d, 2H ArH); 4,6 (s, 2H, ArCH&sub2;N&spplus;); 3,13 (s, 9H, &spplus;NME&sub3;); 2,8 (s, 3H, &sub3;SO&sub3;&supmin;); 2,05 (s, 3H, CH&sub3;).
- Das Material wurde als α-Trimethylammonium-4-peroxytoluylsäuremethansulfonat (5) identifiziert.
- α-Chlor-4-toluylsäure (63,1 g, 0,37 Mol) wurde in Wasser (200 ml), das Natriumhydroxid (14,8 g, 0,37 Mol) enthielt, gelöst. Zu der entstehenden Lösung wurde Isopropanol (200 ml) und N,N-Dimethylbenzylamin (50 g, 0,37 Mol) zugegeben. Diese Mischung wurde 8 Stunden lang auf 80ºC erhitzt. Die entstehende Lösung wurde dann bei vermindertem Druck eingeengt, was einen Feststoff lieferte, zu dem Ethanol (600 ml) zugegeben wurde. Es wurde dann filtriert und zur Trockene eingeengt (64,8 g). Etwas von dem entstehenden Feststoff (26 g) wurde in Wasser (50 ml) gelöst und Toluolsulfonsäure (24 g, Überschuß) wurde mit Aceton (400 ml) zugegeben. Der weiße Feststoff, der aus der Lösung kristallisierte, wurde durch Filtration abgetrennt und im Vakuum getrocknet. (14,4 g);
- ¹H-NMR-Analyse (DMSO/Trioxan) 97,5% (δ DMSO) 8,03, d, 2H Ar-H; 7,65, d, 2H, Ar-H; 7,55, d, 2H, Ar-H; 7,45, d, 2H, Ar-H; 7,2, d, 2H, Ar-H; 4,55, s, 2H, Ar-CH&sub2;; 4,5, s, 2H, Ar-CH&sub2;; 3,00, s, 6H, N&spplus;Me&sub2;; 2,35, s, 3H Ar-CH34,
- Das Material wurde als α-Benzyl-dimethylammonium-4-toluylsäuretosylat identifiziert.
- α-Benzyl-dimethylammonium-4-toluylsäuretosylat (3,0 g, 0,0068 Mol) wurde in α-Benzyl-dimethylammonium-4-peroxytoluylsäuretosylat umgewandelt unter Verwendung des in Beispiel III für die Peroxidierung von α-Hexyl-dimethylammonium-4-toluylsäuretosylat beschriebenen Verfahrens. Ein weißer Feststoff wurde isoliert (2,1 g, % Persäure durch Titration 96,5, 97,5%).
- ¹H-NMR-Analyse (DMSO/D&sub2;O/Trioxan) = 94% (δ DMSO) 8,08, d, 2H Ar-H; 7,64, dd, 4H, Ar-H; 7,52, s, 5H, Ar-H; 7,25, d, 2H, Ar-H; 4,55, s, 2H, Ar- &sub2;; 4,52, s, 2H Ar- &sub2;; 2,9, s, 6H, N&spplus;Me&sub2;; 2,3, s, 3H Ar-CH&sub3;;
- Beispiel II wurde wiederholt unter Verwendung von N,N- Dimethylhexylamin anstelle von N,N-Dimethylbenzylamin. Das Aufarbeitungsverfahren war etwas anders, indem eine Lösung von Toluolsulfonsäure (Überschuß) in Wasser (200 ml) zugegeben wurde und der entstehende Niederschlag durch Filtration entfernt und mit Wasser gewaschen wurde.
- ¹H-NMR-Analyse (DMSO/Trioxan) = 98,5% (δ DMSO) 8,05, d, 2H, Ar-H; 7,65, d, 2H, Ar-H; 7,55, d, 2H, Ar-H; 7,25, d, 2H, Ar-H; 4,5, s, 2H, Ar-CH&sub2;; 3,2, m, 2H, N&spplus;; 3,00, s, 6H, N&spplus;Me&sub2;; 2,35, s, 3H, Ar-CH&sub3;; 1,8, m, 2H, CH&sub2;-N&spplus;; 1,35, m, 6H, CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;; 0,9, s, 3H, CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;.
- Das Material wurde als α-Hexyl-dimethylammonium-4-toluylsäuretosylat identifiziert.
- Das Salz α-Hexyl-dimethylammonium-4-toluylsäuretosylat (2,0 g, 0,0046 Mol) wurde in destillierter Methansulfonsäure (10 ml) gelöst und die entstehende Lösung unter Rühren auf 2ºC gekühlt, während Wasserstoffperoxid (0,78 g, 80% Lösung, 5facher Überschuß) tropfenweise 10 Minuten lang zugegeben wurde. Es wurde dann 2 Stunden lang bei 4ºC und dann 2 Stunden lang bei Raumtemperatur (20ºC) gerührt. Die entstehende Mischung wurde in Ether (400 ml) bei -40ºC gegossen, um einen öligen Niederschlag zu erhalten, der dann mit Wasser (200 ml), das p-Toluolsulfonsäure (15 g) enthielt, gewaschen wurde. Die Mischung wurde dann gerührt und ein weißer Niederschlag bildete sich, der durch Filtration entfernt wurde, mit Wasser gewaschen wurde und im Vakuum getrocknet wurde. (0,9 g, % Persäure durch Titration = 98%)
- ¹H-NMR-Analyse (DMSO/Trioxan) = 99% (δ DMSO) 8,05, d, 2H, Ar-H; 7,65, dd, 4H, Ar-H; 7,1, d, 2H, Ar-H; 4,65, s, 2H, Ar-CH&sub2;; 3,25, m, 2H, N&spplus;; 3,00, s, 6H, N&spplus;Me&sub2;; 2,35, s, 3H, Ar-CH&sub3;; 1, 8, m, 2H, CH&sub2;-N&spplus;; 1, 35, m, 6H, CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;; 0,9, s, 3H, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;.
- Beispiel II wurde wiederholt unter Verwendung von N,N- Dimethylheptylamin anstelle von N,N-Dimethylbenzylamin. Das Aufarbeitungsverfahren war etwas anders, indem eine Lösung von Toluolsulfonsäure (Überschuß) in Wasser (200 ml) zugegeben wurde und der entstehende Niederschlag durch Filtration entfernt und mit Wasser gewaschen wurde.
- ¹H-NMR-Analyse (DMSO/Trioxan) = 98% (δ DMSO) 8,05, d, 2H, Ar-H; 7,65, d, 2H, Ar-H; 7,55, d, 2H, Ar-H; 7,25, d, 2H, Ar-H; 4,5, s, 2H, Ar-CH&sub2;; 3,2, m, 2H, CH&sub2;N&spplus;; 3,00, s, 6H, N&spplus;Me&sub2;; 2,35, s, 3H, Ar-CH&sub3;; 1,8, m, 2H, CH&sub2;CH&sub2;-N&spplus;; 1,35, m, 8H, CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;; 0,9, s, 3H, CH&sub3;-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;.
- Dieses Material wurde als α-Heptyl-dimethylammonium-4-toluylsäuretosylat identifiziert.
- α-Heptyl-dimethylammonium-4-toluylsäuretosylat (3,0 g, 0,0067 Mol) wurde in α-Heptyl-dimethylammonium-4-peroxytoluylsäuretosylat umgewandelt unter Verwendung des in Beispiel III für die Peroxydierung von α-Hexyl-dimethylammonium-4-toluylsäuretosylat beschriebenen Verfahrens. Ein weißer Feststoff wurde isoliert (1,7 g, % Persäure gemäß Titration = 98%).
- ¹H-NMR-Analyse (DMSO/Trioxan) = 99% (8 DMSO) 8,05, d, 2H, Ar-H; 7,65, dd, 4H, Ar-H; 7,1, d, 2H, Ar-H; 4,65, s, 2H, Ar-CH&sub2;; 3,25, m, 2H, CH&sub2;N&spplus;; 3,00, s, 6H, N&spplus;Me&sub2;; 2,35, s, 3H, Ar-CH&sub3;; 1,8, m, 2H, CH&sub2;-N&spplus;; 1,35, m, 8H, CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;; 0,9, s, 3H, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;.
- Beispiel II wurde wiederholt unter Verwendung von N,N- Dimethylbutylamin anstelle von N,N-Dimethylbenzylamin. Das Aufarbeitungsverfahren war das gleiche wie für das Benzylsalz.
- ¹H-NMR-Analyse (D&sub2;O/DMSO/Trioxan) = 95,5% (δ D&sub2;O DMSO) 8,10, d, 2H, Ar-H; 7,65, dd, 4H, Ar-H; 7,35, d, 2H, Ar-H; 4,5, s, 2H, Ar-CH&sub2;; 3,28, m, 2H, N&spplus;; 3,00, s, 6H, N&spplus;Me&sub2;; 2,4, s, 3H, Ar-CH&sub3;; 1,85, m, 2H, CH&sub2;-N&spplus;; 1, 4, m, 2H, CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;; 0,97, s, 3H, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;.
- Das Material wurde als α-Butyl-dinethylammonium-4-toluylsäuretosylat identifiziert.
- α-Butyl-dimethylammonium-4-toluylsäuretosylat (6,0 g, 0,014 Mol) wurde in α-Butyl-dimethylammonium-4-peroxytoluylsäuretosylat umgewandelt unter Verwendung des in Beispiel III für die Peroxydierung von α-Hexyl-dimethylammonium-4-toluylsäuretosylat beschriebenen Verfahrens.
- Die entstehende Lösung wurde gefriergetrocknet, was einen weißen/cremefarbigen klebrigen Feststoff ergab, der Wasser, Methansulfonsäure und freie Toluolsulfonsäure enthielt (5,0 g, % Persäure gemäß Titration = 15,2, 15,9%).
- ¹H-NMR-Analyse (DMSO + D&sub2;O/Trioxan) = 58,2% (δ DMSO D&sub2;O) 8,12, d, 2H, Ar-H; 7,64, dd, 4H, Ar-H; 7,32, s, 5H, Ar-H; 7,25, d, 2H, Ar-H; 4,52, s, 2H, Ar- ; 3,25, m, 2H, N&spplus;; 3,05, s, 6H, N&spplus;Me&sub2;; 2,3, s, 3H, Ar-CH&sub3;; 1,9, m, CH&sub2;-N&spplus;; 1,35, m, 2H, CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;; 0,90, s, 3H, CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;.
- Beispiel II wurde wiederholt unter Verwendung von N,N- Dimethylpentylamin anstelle von N,N-Dimethylbenzylamin. Das Aufarbeitungsverfahren war das gleiche, wie das für das Benzylsalz in Beispiel II beschriebene.
- ¹H-NMR-Analyse (D&sub2;O/DMSO/Trioxan) = 98,5% (δ D&sub2;O/DMSO) 8,10, d, 2H, Ar-H; 7,65, dd, 4H, Ar-H; 7,35, d, 2H, Ar-H; 4,35, s, 2H, Ar-CH&sub2;; 3,25, m, 2H, N&spplus;; 3,00, s, 6H, N&spplus;Me&sub2;; 2,4, s, 3H, Ar-CH&sub3;; 1,85, m, 2H, CH&sub2;-N&spplus;; 1,4, m, 4H, CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;; 0,9, s, 3H, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;.
- Das Material wurde als a-Pentyl-dimethylammonium-4-toluylsäuretosylat identifiziert.
- α-Pentyl-dimethylammonium-4-toluylsäuretosylat (3,0 g, 0,0071 Mol) wurde in α-Pentyl-dimethylammonium-4-peroxytoluylsäuretosylat umgewandelt unter Verwendung des in Beispiel III für die Peroxydierung von α-Hexyl-dimethylammonium-4-toluylsäuretosylat beschriebenen Verfahrens. Ein weißer Feststoff wurde isoliert (0,5 g, % Persäure gemäß Titration = 96,2%).
- ¹H-NMR-Analyse (DMSO/D&sub2;O/Trioxan) = 98,2% (δ DMSO/D&sub2;O) 8,12, d, 2H, Ar-H; 7,64, dd, 4H, Ar-H; 7,32, s, 5H, Ar-H; 7,25, d, 2H, Ar-H; 4,52, s, 2H, Ar- ; 3,25, m, 2H, N&spplus;; 3,05, s, 6H, N&spplus;Me&sub2;; 2,3, s, 3H, Ar-CH&sub3;; 1,9, m, CH&sub2;-N&spplus;; 1,35, m, 4H, CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;; 0,9, s, 3H, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;.
- Beispiel II wurde wiederholt unter Verwendung von N,N- Dimethyloctylamin anstelle von N,N-Dimethylpentylamin. Das Aufarbeitungsverfahren war etwas anders, indem eine Lösung von Toluolsulfonsäure (Überschuß) in Wasser (200 ml) zugegeben wurde und der entstehende Niederschlag durch Filtration entfernt und mit Wasser gewaschen wurde.
- ¹H-NMR-Analyse (D&sub2;O/DMSO/Trioxan) = 98,5% (6 D&sub2;O/DMSO) 8,10, d, 2H, Ar-H; 7, 65, dd, 4H, Ar-H; 7,35, d, 2H, Ar-H; 4,5, s, 2H, Ar-CH&sub2;; 3,28, m, 2H, N&spplus;; 3,00, s, 6H, N&spplus;Me&sub2;; 2,4, s, 3H, Ar-CH&sub3;; 1, 85, m, 2H, CH&sub2;-N&spplus;; 1, 4, m, 10H, CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;; 0,94, s, 3H, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;.
- Das Material wurde als α-Octyl-dimethylammonium-4-toluylsäuretosylat identifiziert.
- α-Octyl-dimethylammonium-4-toluylsäuretosylat (2,0 g, 0,0043 Mol) wurde in α-Octyl-dimethylammonium-4-peroxytoluylsäuretosylat umgewandelt unter Verwendung des in Beispiel III für die Peroxydierung von α-Hexyl-dimethylammonium-4-toluylsäuretosylat beschriebenen Verfahrens. Ein weißer Feststoff wurde isoliert (1,7 g, % Persäure gemäß Titration 98%).
- ¹H-NMR-Analyse (CDCL&sub3;/Trioxan) = 98% (δ CDCl&sub3;) 7,75, d, 2H, Ar-H; 7,6, dd, 4H, Ar-H; 7,13, s, 2H, Ar-H; 4,75, s, 2H, Ar- ; 3,30, m, 2H, N&spplus;; 3,0, s, 6H, N&spplus;Me&sub2;; 2,33, s, 3H, Ar-CH&sub3;; 1 65, m, CH&sub2;-N&spplus;; 1,2, m, 10H, CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;; 0,9, 5, 3H, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;.
- Bleichversuche wurde durchgeführt in einem bezüglich der Temperatur kontrollierten Glasgefäß, das mit einem Magnetrührer, einem Wärmefühler und einer pH-Elektrode ausgestattet war, bei einer konstanten Temperatur von 40ºC. Der pH wurde eingestellt unter Verwendung von 0,1 M NaOH.
- Die gemäß Beispiel I hergestellte Persäure wurde mit SDS ausgetauscht und 1 x 10&supmin;³ Mol zu 100 ml demineralisiertem Wasser und Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) (2 x 10&supmin;&sup5; M) in dem Glasgefäß zugegeben. Danach wurden mit Tee befleckte Testgewebe 30 Minuten lang in die Lösung eingetaucht. Das Verhältnis von Lauge zu Gewebe war größer als 20:1. Nach Spülen mit Leitungswasser wurde das Gewebe in einem Trockner getrocknet.
- Die Bleichleistung wurde bestimmt unter Verwendung eines Colour Systems Micro-match Instruments, um die Reflexion bei 460 nm der Gewebe sowohl vor als auch nach der Behandlung zu messen. Der Unterschied (ΔR460*) der Werte ist ein Maß der Wirksamkeit der Behandlung.
- CSPC - 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl-4-sulfonylcarbonat, wie in US-Patent 4 751 015 beschrieben
- SNOBS - Natriumnonoyloxybenzolsulfonat
- PAP - Phthalimidoperoxyhexansäure, wie in den Europäischen Patentschriften 325 289 und 325 288 beschrieben.
- Die Ergebnisse zeigen, daß die Verbindung von Beispiel I mit SDS als Anion eine höhere Bleichleistung hat als SNOBS, CSPC und PAP über einen breiten pH-Bereich.
- Beispiel VI wurde wiederholt unter Verwendung von Materialien, die gemäß den Beispielen I bis VI und dem Vergleichsbeispiel hergestellt worden waren. Die Persäure (1 x 10&supmin;³ Mol) wurde einem Glasgefäß, das 100 ml entmineralisiertes Wasser, EDTA (2 x 10&supmin;&sup5; M) und SDS oder Coco-PAS (2 x 10&supmin;³ Mol) enthielt, zugegeben, d.h. kationische Peroxysäuren gemäß der Erfindung wurden in situ gebildet. Der pH wurde unter Verwendung von 0,1 NaOH auf pH 10 eingestellt. Die Differenz (ΔR460*) der Werte gibt ein Maß der Wirksamkeit der Bleichleistung.
- Die Auswahl eines Tensidanions hat den Vorteil, daß es die Kontrolle lokaler Konzentrationen der Peroxysäure in der Nähe von gefärbten Geweben fördert. Das Kontrollieren der lokalen Konzentration der Peroxysäure, in solcher Weise, daß sie im Bereich von etwa 0,1 x 10&supmin;³ bis weniger als 2 x 10&supmin;³ Mol ist, dient dazu, eine lokale Farbschädigung des Gewebes durch die Peroxysäure während des Waschens zu vermeiden. Die unten angegebenen Daten zeigen die Löslichkeit von C&sub4;-C&sub7;- und Benzylperoxysäure gemäß der Erfindung mit SDS als Anion. Die Löslichkeit wurde bestimmt, indem die Menge an Peroxysäure, die sich in entmineralisiertem Wasser bei 40ºC löste, durch titrimetrische Titration bestimmt wurde.
- Die Löslichkeit dieser Materialien ist hoch genug, um eine gute Bleichleistung zu ergeben, ohne daß sie hohe lokale Konzentrationen liefert, die eine lokale Farbschädigung an den Geweben verursachen könnten.
Claims (10)
1. Kationische Peroxysaure der Formel (IV)
worin
R&sub1; eine gegebenenfalls substituierte C&sub1;-C&sub7;-Alkyl- oder
Alkenyl- oder Alkarylgruppe mit einer C&sub1;-C&sub7;-Alkylgruppe
ist;
R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig C&sub1;-C&sub3;-Alkyl- oder mit C&sub1;-C&sub3;
substituierte Alkylgruppen sind;
n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und
X&supmin; ein oberflächenaktives Anion ist ausgewählt aus
Alkylcarboxylaten, Alkylethersulfaten,
Alkylbenzolsulfonaten, primären C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;- und sekundären
C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub8;-Alkylsulfaten, Olefinsulfonaten, Alkansulfonaten,
Dialkylsulfosuccinaten, Fettsäureestersulfonaten, Alkylethersulfonaten,
Alkylethercarboxylaten, sulfonierten
Alkylpolyglycosiden, sulfonierten Alkanoylglucoseethern, sulfonierten
Monoglycerinethern, sekundären Alkansulfonaten,
veresterten Isethionaten, Alkyl- und Dialkylphosphaten,
Natriumfettsäuresulfonaten und Fettsäureseifen.
2. Kationische Peroxysäure nach Anspruch 1, worin die
Peroxysäure die Formel (V)
hat, worin
R&sub1; eine gegebenenfalls substituierte C&sub1;-C&sub7;-Alkyl- oder
Alkenyl- oder Alkarylgruppe mit einer C&sub1;-C&sub7;-Alkylgruppe
ist;
R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig C&sub1;-C&sub3;-Alkyl- oder mit C&sub1;-C&sub3;-
substituierte Alkylgruppen sind;
n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und
X&supmin; ein oberflächenaktives Anion ist ausgewählt aus
Alkylcarboxylaten, Alkylethersulfaten,
Alkylbenzolsulfonaten, primären C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;- und sekundären
C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub8;-Alkylsulfaten, Olefinsulfonaten, Alkansulfonaten,
Dialkylsulfosuccinaten, Fettsäureestersulfonaten, Alkylethersulfonaten,
Alkylethercarboxylaten, sulfonierten
Alkylpolyglycosiden, sulfonierten Alkanoylglucoseethern, sulfonierten
Monoglycerinethern, sekundären Alkansulfonaten,
veresterten Isethionaten, Alkyl- und Dialkylphosphaten,
Natriumfettsäuresulfonaten und Fettsäureseifen.
3. Kationische Peroxysäure nach Anspruch 1, worin R&sub1;
ausgewählt ist aus C&sub4;-C&sub7;-Alkyl- und Benzylresten.
4. Kationische Peroxysäure nach Anspruch 1, worin das
oberflächenaktive Anion ausgewählt ist aus primären Natrium-
C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-alkoholsulfaten, linearen Alkylbenzolsulfonaten
und sekundären Alkylsulfaten.
5. Bleichzusammensetzung enthaltend eine wirksame Menge
einer kationischen Peroxysäure nach Anspruch 1 als
Bleichkomponente.
6. Bleichzusammensetzung nach Anspruch 5, worin die
kationische Peroxysäure in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%
vorhanden ist.
7. Waschmittel zusammensetzung umfassend
i) 0,5 bis 15 Gew.-% einer kationischen Peroxysäure
nach Anspruch 1;
ii) 3 bis 40 Gew.-% eines oberflächenaktiven
Materials ausgewählt aus anionischen, nichtionischen,
amphoteren und kationischen Tensiden und
Mischungen davon und
iii) 0 bis 80% eines Detergenzgerüststoffs.
8. Waschmitteladditivprodukt enthaltend bis zu 70% einer
kationischen Peroxysäure nach Anspruch 1 und ein
Trägermaterial.
9. Verfahren zur Herstellung von kationischen Peroxysäuren
nach Anspruch 1, wobei das Verfahren umfaßt, daß man
i) eine entsprechende Aminobenzoesäure umsetzt
unter Bildung eines Aminsalzes;
ii) das Aminsalz quaternisiert und
iii) das Produkt von Stufe (ii) peroxidiert.
10. Verwendung einer kationischen Peroxysäure nach Anspruch
1 als Bleichmittel.
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